单体、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求分别于2014年12月18日和2015年9月11 日在日本提交的专利申请No. 2014-256295和2015-179394的优先权，由此通过引用将其全 部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及可用作用于功能、药物和农用化学品的起始反应物的单体、包含来源 于该单体的重复单元的聚合物、包含该聚合物的抗蚀剂组合物、和使用该组合物的图案形 成方法。
【背景技术】
[0004] 为了满足对LSI的更高集成密度和运行速度的需求，减小图案尺寸的努力在快速 发展。广泛扩展的闪存市场和对增加的存储能力的需求推动微小型化技术向前发展。随着 微小型化技术的发展，将膜添加到由ArF光刻法产生的抗蚀剂图案的线的相对侧壁以由此 由一个图案形成具有半线宽的两个图案的自对准双重图案化(SADP)法成功地大规模制造 20nm节点的微电子器件。作为下一代1 Onm节点的微电子器件的微小型化技术，作为SADP的 加倍重复的自对准四重图案化(SAQP)为候选者。指出，由于将采用CVD的侧壁膜的形成和采 用干式蚀刻的加工重复几次，因此该方法相当昂贵。波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻法能 够经由一次曝光而形成具有l〇nm量级的尺寸的图案，但存在仍是激光功率低且生产率低的 问题。由于微小型化技术陷入停顿，因此开始三维器件例如竖直堆叠的闪存典型地BiCS的 开发，但预期是高成本方法。
[0005] 最近，再次强调有机溶剂显影。对以高分辨率为特征的正型抗蚀剂组合物进行有 机溶剂显影以形成负型图案。作为用于用有机溶剂进行负型风格显影的ArF抗蚀剂组合物， 可使用现有技术设计的正型ArF抗蚀剂组合物。这样的图案形成方法记载于专利文献1中。
[0006] 在经由有机溶剂显影形成负型风格图案的方法中，已将具有耐干蚀刻性的稳固的 保护基例如环状结构从其中消除的膜作为负型图案残留。因此该膜的耐干蚀刻性不足。在 能够实施经由有机溶剂显影的负型图案形成之前必须克服该严重的问题。
[0007] 另一方面，也已对经由在碱水溶液中显影的负型图案形成进行了研究。该方法中 使用的已知的抗蚀剂组合物包括:极性转换型的负型抗蚀剂组合物，其包括包含具有通过 PEB而形成内酯环的Y -羟基羧酸的重复单元的基础树脂（参见专利文献2);负型抗蚀剂组 合物，其包括共聚物和交联剂，该共聚物包含含醇羟基的（甲基)丙烯酸酯单元和含氟代醇 的单元(参见专利文献3);和交联型的负型抗蚀剂组合物，其包括交联剂以及a_羟基丙烯酸 酯和内酯单元的组合(参见专利文献4)、a_羟基丙烯酸酯和氟代醇单元的组合(参见专利文 献5-7)和单（甲基)丙烯酰氧基频哪醇和氟代醇单元的组合(参见专利文献8)。
[0008] 这些中，专利文献2记载了没有采用交联反应的极性转换型的负型抗蚀剂组合物， 其中T _羟基羧酸单元在显影后引起图案的溶胀。专利文献3-7涉及交联型的负型抗蚀剂组 合物。尽管通过醇羟基和交联剂的协作的负型图案形成具有起因于溶胀的图案坍塌和图案 特征之间桥连的问题，但注意到氟代醇单元的引入具有溶胀减小效果。而且，作为最近的通 过极性转换的负型图案形成的实例，提出了具有极性单元例如叔羟基、叔醚键、叔酯键或缩 醛键作为极性转换基团的基础树脂。这些中，使用具有一个叔羟基的极性单元的聚合物不 易在显影后溶胀。但是，在未曝光区域和曝光区域之间的显影剂的溶解速率之差不足，这产 生了在线-间隙图案的底部发生钻蚀，即图案特征呈渐缩的形状的问题。参见专利文献9和 10以及非专利文献1。
[0009] 所有上述的负型图案形成方法在某种程度上对于形成具有l〇〇nm量级的尺寸的图 案特征是有效的。但是，由于起因于溶胀的图案桥连和坍塌以及在图案底部的钻蚀不可避 免地发生，因此在形成具有比l〇〇nm细的尺寸的图案特征上它们的性能不足。尽管最近对于 经由有机溶剂显影的负型图案形成方法已投入积极的努力，但用作显影剂的有机溶剂比常 规的碱显影剂更贵。从耐蚀刻性改善的观点出发，希望具有负型抗蚀剂组合物，其可以以高 分辨率进行常规的碱显影并且在显影后使稳固的骨架结构在膜中残留。
[0010] 引用列表
[0011] 专利文献 1:JP 45546650JSP 8,227,183)
[0012] 专利文献2:JP-A 2003-195502
[0013] 专利文献3:W0 2004/074936
[0014] 专利文献4: JP-A 2005-003862
[0015] 专利文献5: JP-A 2005-003863
[0016] 专利文献6: JP-A 2006-145775
[0017] 专利文献7: JP-A 2006-317803
[0018] 专利文献8: JP-A 2006-215067
[0019] 专利文献9:USP 7,300,739 [0020]专利文献 10: USP 7,563,558
[0021 ]非专利文献 1: Proc ? SPIE第 5376卷，第 71 页(2004)
【发明内容】
[0022]这些年来对于进一步微小型化的要求越来越严格。在已付诸积极努力的经由有机 溶剂显影的负型图案形成方法中，与曝光前相比，抗蚀剂膜中限定的负型图案具有减小的 碳密度。于是希望改善抗蚀剂膜的耐蚀刻性和蚀刻后图案形状的保持性。
[0023] 本发明的目的在于提供具有在酸的作用下能够极性转换的取代基的聚合性单体、 来源于该单体的聚合物、包含该聚合物的抗蚀剂组合物和使用该组合物的图案形成方法。
[0024] 本发明人已发现具有下述式（1)的单体容易制备，并且包含来源于该单体的聚合 物作为基础树脂的抗蚀剂组合物以高分辨率形成在碱显影剂中不可溶并且具有高耐蚀刻 性的负型图案。
[0025] 一方面，本发明提供具有式（1)的单体。 (1)
[0027]其中R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为直链、支化或环状的&-(： 1() 一价烃基，R2和 R3可彼此键合以与它们结合的碳原子形成脂环族基团；X1为直链、支化或环状的(^-(： 2()二价 烃基，其中任意成分-ch2-结构部分可被-〇-或-C(=0)_替代;Z 1为直链、支化或环状的&-&〇 脂族烃基，其中任意成分-CH2-结构部分可被-0-或-C(=0)_替代;k1为0或1，和k 2为2-4的整 数。
[0028]优选地，Z1为环状的C3-C2Q脂族烃基。
[0029]另一方面，本发明提供包含具有式(3)的重复单元的聚合物。
(3:)
[0031 ]其中 R1，R2，R3，X1，Z1，k 1 和 k2 如上定义。
[0032]优选的实施方案中，该聚合物还包含选自具有式(A)-(D)的重复单元中的至少一 种的重复单元。
[0034] 其中R1如上定义，zACrCm含氟代醇的基团，ZACrCm含酚羟基的基团，Z^Ci-C20含羧基基团，z DS具有内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构、环状醚结构、酸酐结构、醇羟 基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲酰基结构部分的取代基，X 2为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯 基、氟代亚苯基、亚萘基、-0-RQ1-或-C(=0)-Z 2-RQ1-，Z2为氧或NH，和RQ1为直链、支化或环状 的&_〇5亚烷基、直链、支化或环状的&-〇5亚烯基、亚苯基或亚萘基，其可含有羰基、酯、醚或 羟基结构部分。
[0035] 另一方面，本发明提供抗蚀剂组合物，其包括基础树脂、产酸剂和有机溶剂，该基 础树脂包括上述的聚合物。
[0036] 在又一方面，本发明提供图案形成方法，其包括如下步骤:将上述的抗蚀剂组合物 涂布到基材上，烘焙以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜曝光于高能辐照以限定曝光区域和未 曝光区域，烘焙，和在显影剂中使曝光的抗蚀剂膜显影以形成图案。
[0037] 在优选的实施方案中，显影步骤使用将抗蚀剂膜的未曝光区域溶解并且不溶解抗 蚀剂膜的曝光区域的碱显影剂以形成负型风格图案。
[0038]发明的有利效果
[0039]本发明的单体可特别用于聚合物的制备，该聚合物用作配制对于波长500nm以下、 特别地300nm以下的辐照例如KrF、ArFSF2激光辐照具有高透明性并且具有改善的显影性 能的辐照敏感性抗蚀剂组合物的基础树脂。使用包含来源于本发明的单体的重复单元的聚 合物作为基础树脂，配制抗蚀剂组合物。由该抗蚀剂组合物，能够以高分辨率形成在碱显影 剂中不可溶并且具有高耐蚀刻性的负型图案。
【具体实施方式】
[0040] 公开内容中，除非上下文清楚地另有说明，否则单数形式"一个"、"一种"和"该"包 括复数形式的指示物。标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n-m个碳原子的基团。化学式中，虚 线表示价键。Me表示甲基，Ph表示苯基，和Ac表示乙酰基。
[0041] 缩写和首字母缩略词具有下述含义。
[0042] EUV:极紫外线
[0043] PAG:光致产酸剂
[0044] Mw:重均分子量
[0045] Mn:数均分子量
[0046] Mw/Mn:分子量分布或分散度 [0047] GPC:凝胶渗透色谱
[0048] PEB:曝光后烘焙
[0049] LWR:线宽粗糙度
[0050] 可理解对于由化学式表示的一些结构，由于非对称碳原子的存在，能够存在对映 异构体和非对映异构体。这样的情况下，单一的式子总地表示所有这样的异构体。该异构体 可单独或混合使用。
[0051 ] 单体
[0052] @明提供具有式(1)的单体。 (1)
[0054] 其中R1为氢或甲基。R2和R3各自独立地为直链、支化或环状的&-(： 1() 一价烃基，R2和 R3可彼此键合以与它们结合的碳原子形成脂环族基团。X1为直链、支化或环状的(^-(： 2()二价 烃基，其中任意成分-ch2-结构部分可被-〇-或-C(=0)_替代。Z 1为直链、支化或环状的&-&〇 脂族烃基，其中任意成分-CH2-结构部分可被-0-或-C(=0)_替代，k1为0或1，和k 2为2-4的整 数。
[0055] 典型的直链、支化或环状的&-&〇-价烃基为烷基，包括甲基，乙基，丙基，异丙基， 正丁基，仲丁基，叔丁基，环戊基，环己基，2-乙基己基，正辛基，降冰片基，三环癸基，和金刚 烷基。
[0056] 以下给出直链、支化或环状的&-C20二价烃基的实例，但并不限于此。
[0058]以下给出Z1的直链、支化或环状的&-&〇脂族烃基的实例，但并不限于此。
[0060]其中，z1优选为环状的C3-C2Q脂族烃基，更优选为具有环己烷环结构（包括桥连环 例如降冰片烷环)的基团。这种情况下，优选的单体具有式(2)，但并不限于此。
(2)
[0062] 其中RlR'X^k1和k2如上定义。R5和R6为氢或者可以一起形成任选取代的亚甲基 或亚乙基或者-0-。
[0063]以下示出适合的来源于具有式（1)的单体的重复单元的实例，但并不限于此。
[0066]具有式(1)的单体可由方案A中所示的反应合成，尽管合成路线并不限于此。
[0067]方案A
[0069] 其中1?1-妒，乂1，21少1和1^2如上定义。1? 4为直链、支化或环状的(：1-(：1()一价烃基(^ 3为卤 素原子、羟基或酰氧基。M为Li，Na，K，MgX或ZnX，其中X为卤素原子。
[0070] 第一阶段是羟基-酯化合物(4)与有机金属反应物(5)的加成反应以形成多元醇化 合物(6)。
[0071] 可采用标准程序进行该反应。例如，将羟基-酯化合物(4)溶解于醚溶剂例如四氢 呋喃或乙醚中，然后将对应于取代基R2和R 3的有机金属反应物(5)例如格利雅试剂例如甲基 氯化镁或乙基氯化镁或者烷基锂试剂例如甲基锂添加到该溶液中，由此加成反应发生以形 成具有叔醇的多元醇化合物