r>[0121]由『表示的非亲核抗衡离子的实例包括卤离子例如氯离子和溴离子;氟烷基磺酸 根离子例如三氟甲磺酸根、1，1，1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根;芳基磺酸根离子例如甲 苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1，2，3，4，5-五氟苯磺酸根;烷基磺酸根离子例如甲磺 酸根和丁磺酸根;酰亚胺离子例如双(三氟甲基磺酰基）亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基）亚 胺离子和双(全氟丁基磺酰基)亚胺离子;和甲基化物离子(methidate)例如三(三氟甲基磺 酰基）甲烷离子和三(全氟乙基磺酰基）甲烷离子。
[0122]也包括由通式(F-1)表示的在a-位被氟代的磺酸根和由通式(F-2)表示的在a-位 和位被氟代的磺酸根。
[0124] 式(F-1)中，R31为氢，或直链、支化或环状的(^_(：2()烷基，直链、支化或环状的(： 2_(：20 烯基或者C6-C2Q芳基，其可具有醚、酯、羰基结构部分、内酯环或氟原子。式(F-2)中，R 32为氢， 或直链、支化或环状的(^-(：3()烷基，直链、支化或环状的C2-C 3Q酰基，直链、支化或环状的C2-C20烯基，C6-C 2〇芳基或者C6-C2〇芳氧基，其可具有醚、酯、羰基结构部分或内酯环。
[0125] 而且，可将具有环氧乙烷或氧杂环丁烷环的重复单元(g)共聚。将重复单元(g)共 聚时，预期将该聚合物用于抗蚀剂组合物中时，使抗蚀剂膜的曝光区域交联，导致碱显影剂 中不溶化和负型图案的耐蚀刻性的改善。以下示出具有环氧乙烷或氧杂环丁烷环的重复单 元(g)的实例，但并不限于此。应指出地是，R 1如上定义。
[0128]除了上述单元以外，该聚合物可还包含来源于带有碳-碳双键的单体的重复单元 (h)。实例包括来源于取代的丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯和 衣康酸二甲酯，未取代的羧酸例如马来酸、富马酸和衣康酸，环状烯烃例如降冰片烯、降冰 片烯衍生物和四环[4.4.0.12,5.17，1()]十二烯衍生物，不饱和酸酐例如衣康酸酐，和以下所 示的其他单体的重复单元。在下述实例中，R1如上定义。
[0131 ]该聚合物中，优选以下述摩尔分数(摩尔％ )引入来源于本发明的单体和其他单体 的重复单元：
[0132] (I)大于0摩尔％且100摩尔％以下、优选地5-80摩尔％、更优选地10-60摩尔％的 来源于式(1)的单体的具有式(3)的至少一种的构成单元；
[0133] (II )0摩尔％以上且小于100摩尔％、优选地20-95摩尔％、更优选地40-90摩尔％ 的选自单元(A)-(D)中的至少一种的构成单元；
[0134] (111)0-30摩尔％、优选地0-20摩尔％、更优选地0-10摩尔％的选自单元（fl)_ (f 3)中的至少一种的构成单元;和
[0135] (IV)0-80摩尔％、优选地0-70摩尔％、更优选地0-50摩尔％的选自单元(g)和(h) 中的至少一种的构成单元。
[0136] 可采用任何所需的方法，例如，通过将对应于所选择的重复单元的一种或多种单 体溶解于有机溶剂中，向其中添加自由基聚合引发剂，并且实施加热聚合，从而合成聚合 物。能够用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃、乙醚、二噁烷、环己烷、环戊 烷、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和y-丁内酯(GBL)。本文中使用的聚 合引发剂的实例包括：
[0137] 2，2 ' -偶氮二异丁腈(AIBN)，
[0138] 2，2 ' -偶氮二(2，4-二甲基戊腈），
[0139]二甲基2,2_偶氮二(2-甲基丙酸酯），过氧化苯甲酰，和过氧化月桂酰。优选地，在 50-80°C下将该体系加热以使聚合发生。反应时间为2-100小时，优选为5-20小时。
[0140] 将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘共聚时，通过将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘和（一 种或多种）其他单体溶解于有机溶剂中，添加自由基聚合引发剂和加热聚合，可得到共聚 物。或者，代替羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘而使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘，聚 合后通过碱水解将乙酰氧基脱保护，由此将聚合物产物转化为聚羟基苯乙烯或羟基聚乙烯 基萘。对于碱水解，可使用碱例如氨水或三乙胺。反应温度为-20°C至100°C，优选为0°C至60 °C，反应时间为0.2-100小时，优选为0.5-20小时。
[0141] 该聚合物应优选具有1，000-500，000、更优选地3，000-50，000的范围内的重均分 子量(Mw)，其通过使用四氢呋喃溶剂的GPC相对于聚苯乙烯标样测定。在该范围外，可能导 致耐蚀刻性的极度降低、无法提供曝光前后不同的溶解速率和分辨率的降低。也优选地，该 聚合物具有1.20-2.20、更优选地1.30-1.80的分子量分布或分散度(Mw/Mn)。
[0142] 抗蚀剂组合物
[0143] 本发明的聚合物有利地用作抗蚀剂组合物中的基础树脂。具体地，将该聚合物用 作基础树脂并且与任意所需的组分组合以配制抗蚀剂组合物，该所需的组分包括有机溶 剂、产酸剂、溶解调节剂、碱性化合物、表面活性剂和炔属醇。
[0144] 包含本发明的聚合物的抗蚀剂组合物具有非常高的感光度，原因在于通过催化反 应使曝光区域中的聚合物的碱显影剂中的溶解速率减小。此外，该抗蚀剂膜具有高溶解对 比度、分辨率、曝光宽容度（latitude)和工艺适应性，并且提供曝光后良好的图案轮廓、仍 然较好的耐蚀刻性和最小的邻近偏差（由于受到抑制的酸扩散）。凭借这些优点，该组合物 可完全用于商业用途并且适合作为用于VLSI的制造的图案形成材料。特别是包括产酸剂以 配制能够采用酸催化反应的化学增幅型抗蚀剂组合物时，该组合物具有较高的感光度并且 上述的性能进一步改善。
[0145] 包括溶解调节剂可能导致增大的曝光区域与未曝光区域之间的溶解速率之差以 及分辨率的进一步改善。碱性化合物的添加可有效地抑制酸在抗蚀剂膜中的扩散速率，实 现分辨率的进一步改善。表面活性剂的添加可改善或控制抗蚀剂组合物的涂布特性。
[0146] 为了使抗蚀剂组合物作为化学增幅型负型抗蚀剂组合物发挥作用，该组合物可包 括产酸剂。本文中使用的典型的产酸剂为能够响应光合光或辐照而产生酸的光致产酸剂 (PAG)。相对于100重量份的基础树脂，优选地以0.5-30重量份、更优选地1-20重量份的量使 用PAG^AG是任何暴露于高能辐照时能够产生酸的化合物。优选的光致产酸剂包括锍盐和 JP-A 2009-269953中记载的PAG和JP 3995575中记载的PAG。可使用任何锍盐、碘鑰盐、磺酰 基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-0-磺酸酯产酸剂。这些化合物可单独或混合使用。由 产酸剂产生的酸的实例包括磺酸、亚氨酸（imidic acid)和甲基化酸(methide acid)。这些 中，最常使用在位被氟代的磺酸。使用的酸不稳定基团为易于脱保护的缩醛基时，在a_位 的氟代并非必要。使用具有其中共聚的产酸剂的重复单元(fl)、（f2)或(f3)的基础聚合物 时，添加型的产酸剂并非必要。
[0147]优选的产酸剂为具有通式(Z1)和(Z2)的那些。
[0149] 其中R1(X)为氢，氟，或者可含有杂原子的直链、支化或环状的&_(：35-价烃基。XlPX b 各自独立地为氢，氟，或者三氟甲基，k为1-4的整数。R1()1，R1()2和R1()3各自独立地为任选取代 的，直链或支化的&-&〇烷基，&-&()氧代烷基或C 2-C1Q烯基，或者任选取代的C6-C18芳基，C7-C 19芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1'，2和R1Q3中的任意两个以上可彼此键合以与它们结合 的硫原子形成环。R 1()4和R1()5各自独立地为直链、支化或环状的(^-(：2()-价烃基，其可被杂原 子取代或分隔，或者R 1134和R1135可彼此键合以与它们结合的硫原子形成环。R1136为直链、支化 或环状的&-&〇二价烃基，其可被杂原子取代或分隔。L'为单键或者直链、支化或环状的&-C 20二价烃基，其可被杂原子取代或分隔。
[0150] 也优选为具有通式(Z3)和(Z4)的产酸剂。
[0152] 其中A为氢或三氟甲基。R1Q1、R1Q2和R1Q3如上定义。R 1Q7为可含有杂原子的直链、支化 或环状的&-(：35-价烃基。R1()8、R 1()9和R11()各自独立地为氢或者可被杂原子分隔的直链、支化 或环状的&-&〇-价烃基。m和n各自为0-5的整数，p为0-4的整数。L '为单键、醚键或者直链、 支化或环状的&-C20二价烃基，其可被杂原子取代或分隔。
[0153] 产酸剂为具有式(Z3)或(Z4)、优选地其中A为三氟甲基的式(Z3)或(Z4)的产酸剂 时，能够形成具有改善的性能的图案，例如具有低粗糙度(LWR)和改善的酸扩散长度的控制 的线-间隙图案或者具有改善的圆度和尺寸控制的孔图案。
[0154] 以下示出具有式(Z1)_(Z4)的产酸剂的例示性、非限制性实例。应指出地是，A如上 定义。
[0160] 适合的有机溶剂包括酮例如环己酮，环戊酮，甲基-2-正-戊基酮，和双丙酮醇；醇 例如3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，和1-乙氧基-2-丙醇;醚例如 丙二醇单甲基醚，乙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，乙二醇单乙基醚，丙二醇二甲基醚，和 二甘醇二甲基醚;酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙基醚乙酸酯，乳酸甲 酯，乳酸乙酯，乳酸正丁酯，丙酮酸乙酯，醋酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯， 醋酸叔丁酯，丙酸叔丁酯，丙二醇单叔丁基醚乙酸酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸异 丙酯，2-羟基异丁酸异丁酯，和2-羟基异丁酸正丁酯;和内酯例如y -丁内酯，它们可单独或 混合使用。
[0161] 本文中使用的碱性化合物的实例包括伯、仲和叔胺化合物，如JP-A 2008-111103 (USP 7,537,880)，段落[0146]-[0164]中所述，特别是具有羟基、醚基、酯基、内酯基、氰基 或磺酸酯基的胺化合物，和具有氨基甲酸酯基的化合物，如JP 3790649中所述。
[0162] 鑰盐例如锍盐、碘鑰盐和在a-位没有被氟代的磺酸的铵盐(记载于US 2008153030 (JP-A 2008-158339))和类似的羧酸的鑰盐(记载于JP-A 2013-037092)可用作猝灭剂。a-位非氟代磺酸盐或羧酸盐与由PAG产生的a-位氟代磺酸、亚氨酸或甲基化酸共存时，发生盐 交换以产生a-位非氟代磺酸或羧酸。由于该a-位非氟代磺酸或羧酸具有不足的酸强度以诱 发抗蚀剂树脂的脱保护反应，因此相关的锍盐、碘鑰盐或铵盐作为猝灭剂发挥功能。特别 地，由于a-位非氟代磺酸和羧酸的锍盐和碘鑰盐为光分解性，因此接受高光强度的那些部 分的猝灭能力降低并且位氟代磺酸、亚氨酸或甲基化酸的浓度增加。这使得能够形成在 曝光区域中具有改善的对比度、进而具有改善的焦点裕度(margin)或D0F和令人满意的尺 寸控制的图案。
[0163] 基础树脂中式(3)的极性转换单元具有与酸的高反应性的情况下，用于消除保护 基团的酸未必需要是氟代磺酸、亚氨酸或甲基化酸。有时，即使用位非氟代磺酸，也可 发生脱保护反应。这种情况下，由于磺酸的鑰盐不能用作猝灭剂，因此优选单独使用羧酸的 鑰盐作为猝灭剂。
[0164] 以下给出a-位非氟代磺酸盐和羧酸盐的例示性、非限制性实例。
[0173] 例示的表面活性剂记载于JP-A 2008-111103,段落[0165]-[0166]中。例示的溶解
[0183]添加到抗蚀剂组合物中的拒水性改进剂应在作为显影剂的碱水溶液中可溶。带有 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的拒水性改进剂可良好地溶解于显影剂中。具 有作为重复单元共聚的胺盐或氨基的聚合物可用作拒水性添加剂并且对于防止PEB过程中 酸的蒸发、显影后任何孔图案开口不良以及线