(6)。相对于每摩尔的羟基-酯化合物(4)的酯基，使用的有机金 属反应物(5)的适合量为3.0-10.0摩尔，更优选为3.0-5.0摩尔。由于羟基-酯化合物(4)的 羟基消耗1摩尔的有机金属反应物(5)，因此小于3.0摩尔的有机金属反应物(5)可能对于发 生与酯基的加成反应太少以致没有完成。由于增加的反应物消费，因此大于10.0摩尔的有 机金属反应物(5)可能在成本上是不利的。如果需要可在冷却或加热的同时，典型地0°C_大 约溶剂的沸点的温度下进行反应。从收率的观点出发，可取的是，通过用气相色谱(GC)或硅 胶薄层色谱(TLC)监控反应过程来确定反应时间以驱动反应完成。通常地，反应时间为约 0.5小时-24小时。通过通常的水处理(aqueous workup)由该反应混合物将所期望的多元醇 化合物(6)回收。如果需要，可通过标准技术例如蒸馏、色谱或重结晶来将该化合物纯化。
[0072] 第二阶段是多元醇化合物(6)与酯化剂(7)的反应以形成单体(1)。
[0073] 可采用标准程序进行该反应。优选的酯化剂(7)为其中X3为氯的式(7)的酰氯，其 中X3为羟基的式(7)的羧酸，或者其中X 3为酰氧基的式(7)的酸酐。使用酰氯作为该酯化剂 时，可通过顺序地或同时地添加多元醇化合物(6)、对应的酰氯(例如，甲基丙烯酰氯）、碱 (例如，三乙胺、吡啶或4-二甲基氨基吡啶），任选地冷却或加热该反应体系，从而在无溶剂 体系中或者在溶剂(例如，二氯甲烷、乙腈、甲苯或己烷）中进行该反应。将羧酸用作酯化剂 时，可通过在酸催化剂的存在下加热多元醇化合物(6)和对应的羧酸(例如，甲基丙烯酸）， 任选地从反应体系中将由反应形成的水除去，从而在溶剂(例如，甲苯或己烷）中进行该反 应。本文中使用的酸催化剂的实例包括无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸以及有机酸例 如对-甲苯磺酸和苯磺酸。使用酸酐作为酯化剂时，可通过顺序地或同时地添加多元醇化合 物(6)、对应的酸酐(例如，甲基丙烯酸酐）、和碱(例如，三乙胺、吡啶或4-二甲基氨基吡啶）， 任选地冷却或加热该反应体系，从而在无溶剂体系中或者在溶剂(例如，二氯甲烷、乙腈、甲 苯或己烷）中进行该反应。从收率的观点出发，可取的是，通过用GC或硅胶TLC监控反应过程 来确定反应时间以驱动反应完成。通常地，反应时间为约0.5-24小时。从反应混合物，通过 通常的水处理将所需的单体（1)回收。如果需要，可通过标准技术例如蒸馏、色谱或重结晶 来将该单体纯化。
[0074] 通过参照用于制备对应于式(2)(其中R2和R3为甲基且k2 = 2)的单体(2-1)的一个 典型的方法（以下将其示为方案B)，对具有式(2)的单体的合成进行说明。
[0075] 方案B
[0077] 其中R1，R5，R6，X1，X3和k 1如上所述。R7为氢或酰基。
[0078]第一阶段为内酯化合物(8)与格利雅试剂的反应以形成三醇化合物(9)。具体地， 将内酯化合物(8)溶解于醚溶剂(例如，四氢呋喃或乙醚）中，然后将甲基氯化镁添加到该溶 液中，由此发生反应以形成具有叔醇的三醇化合物(9)。相对于每摩尔内酯化合物(8)，使用 的甲基氯化镁的适合量为3.0-10.0摩尔，更优选为3.0-5.0摩尔。由于由内酯化合物(8)的 取代基-0R 7消耗1-2摩尔的甲基氯化镁，因此小于3.0摩尔的甲基氯化镁对于发生与内酯的 加成反应太少以致没有完成。大于10.0摩尔的甲基-氯化镁由于增加的反应物消耗可能在 成本上是不利的。如果需要可在冷却或加热的同时，典型地〇°C-大约溶剂的沸点的温度下 进行反应。从收率的观点出发，可取的是，通过用GC或硅胶TLC监控反应过程来确定反应时 间以驱动反应完成。通常地，反应时间为约0.5小时-24小时。通过通常的水处理由该反应混 合物将所需的三醇化合物(9)回收。如果需要，可通过标准技术例如蒸馏、色谱或重结晶来 将该化合物纯化。
[0079] 第二阶段是三醇化合物(9)与酯化剂(7)的反应以形成单体(2-1)。反应条件与上 述的多元醇化合物(6)与酯化剂(7)的反应相同。
[0080] 聚合物
[0081] 本发明也提供包含具有式(3)的重复单元，即来源于具有式（1)的单体的重复单元 的聚合物。
[0083] 其中 R1，R2，R3，X1，Z1，k 1 和 k2 如上定义。
[0084] 换言之，本发明的聚合物是具有多个叔醇羟基作为酸不稳定基团的（甲基)丙烯酸 酯聚合物。以下所示的合成路线中，作为一个典型的实例，参考聚合物(3a)，其中R 2和R3都为 甲基且k2 = 2。将本发明的聚合物用作抗蚀剂组合物中的基础树脂时，在抗蚀剂膜的曝光区 域中产生的强酸的作用下将(一个或多个)水分子消除（以下称为"脱水"），由此重复单元的 结构变化。尽管情况随Z 1的结构而变化，但认为可能发生由脱水引起的多个烯烃结构部分 的形成(路线A)或者作为脱水的结果而发生反应以通过分子内环化而形成环例如氧杂环丁 烷或四氢呋喃环(路线B)。曝光前，由于其上的多个高极性、亲水性基团，该聚合物在碱显影 剂中具有高亲和性和高溶解性。曝光后，在抗蚀剂膜的曝光区域中失去多个羟基，表明碱显 影剂中溶解性的显著下降，即，曝光区域变得在显影剂中不溶。此外，由于极性转换后只失 去水分子，因此碳密度的变化极小。特别是该聚合物在其结构中具有环状烃基时，只发生极 性转换而保持稳固的脂环结构。即，由于本发明的聚合物相对于碱显影剂显示非常高的溶 解对比度，因此其用作未必需要通过交联剂来不溶化的基础树脂组分。由于即使极性转换 后该聚合物也保持高碳密度和树脂膜厚度，因此不易发生起因于溶胀的图案特征之间的桥 连和图案坍塌，而这些被认为是常规的极性转换型的负型抗蚀剂材料和交联反应型的负型 抗蚀剂材料的问题。此外，该聚合物具有改善的耐蚀刻性。因此，能够将更精细尺寸的图案 解析。
[0086] 其中R^X^Z1和k1如上定义。
[0087] 如以往提及那样，本发明的聚合物在脱水反应前具有高极性，但在脱水后具有低 极性，因此相对于碱水溶液显示高的溶解对比度。由于其中叔醇部分中的取代基R 2和R3含有 较小的碳原子数的式(3)的聚合物具有较高的极性和亲水性，并且在单体(1)的制备过程中 更容易引入这样的取代基，因此优选R 2和R3独立地为甲基或乙基。从保持脱水反应前后的碳 密度和鲁棒性(robustness)的方面出发，优选Z 1为C3-C2Q环状烃基。更优选Z1为C3-C 1Q脂环族 基团且k2 = 2,原因在于容易获得制备单体（1)的起始反应物。尽管脱水反应前后极性转换 较大，但超过4的k2的值是不希望的，原因在于使单体（1)在聚合溶剂中的溶解性显著地降 低，起始反应物几乎不可获得，并且聚合物变得溶剂溶解性低，该溶剂溶解性对于配制抗蚀 剂组合物是必要的。
[0088] 除了来源于式（1)的单体的重复单元以外，为了溶解性的控制，本发明的聚合物可 进一步包括选自具有式(A)-(D)的重复单元中的至少一种的重复单元。
[0090] 其中R1如上定义。zACi-Cm含氟代醇的基团。zACi-Cm含酚羟基的基团。#为&_ C20含羧基基团。ZDS具有内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构、环状醚结构、酸酐结构、醇羟 基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲酰基结构部分的取代基。X 2为单键，亚甲基，亚乙基，亚苯 基，氟代亚苯基，亚萘基，-0-RQ1-，或-c( = 0) -Z2-RQ1-，其中Z2为氧或NH，并且RQ1为直链、支化 或环状的心-以亚烷基，直链、支化或环状的(： 2_〇5亚烯基，亚苯基或亚萘基，其可含有羰基、 酯、醚或羟基结构部分。
[0091] 式(A)的重复单元具有含氟代醇的基团，该含氟代醇的基团对于碱水溶液具有高 亲和性。含氟代醇的单元的优选的实例包括具有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇残基和2-羟基-2 -三氟甲基氧杂环戊烧结构（2-hydroxy-2_trif luoromethyloxolane)的重复单元，如JP-A2007-297590、JP-A 2008-111103、JP-A 2008-122932和JP-A2012-128067中所述。尽管这 些单元具有叔醇羟基或半缩醛结构，由于氟取代，因此它们与酸不反应。
[0092] 由于式(A)-(C)的重复单元是有具有高酸性的羟基质子的结构单元，因此随着引 入的这些单元的比例增加，该聚合物的碱溶解性变得较高。另一方面，这些单元的过量引入 能够对由在式(3)的重复单元中因酸而发生的脱水反应引起的极性转换(或碱不溶化效果） 产生不利影响。因此，优选以使得可补充未曝光区域的碱溶解性并且没有损害曝光区域的 碱不溶化效果的比例来引入式(A)-(C)的重复单元。
[0093] 以下示出具有式(A)的重复单元的例示性、非限制性实例。
[0097]以下示出具有式(B)的重复单元的例示性、非限制性实例。
[0099]以下示出具有式(C)的重复单元的例示性、非限制性实例。
[0101]可在聚合物中用酰基或酸不稳定基团保护氟代醇，以致可通过碱显影剂中的水解 或者用曝光后产生的酸进行脱保护来产生对应于式(A)的含氟代醇的单元。适合的这样的 重复单元包括JP-A 2012-128067OJSP 8,916,331)中记载的单元，具体地，段落[0036]-[0040]中的单元和段落[0041]中的单元(2a)、（2b)和(2f)。
[0102]以下示出具有式(D)的重复单元的例示性、非限制性实例。
[0110]除了上述单元以外，本发明的聚合物可还包含选自具有式(fl)-(f3)的重复单元 的至少一种的重复单元。
[0112] 其中R11各自独立地为氢或甲基。R12为单键，亚苯基，-0-R21-，或_C( = 0) -Z22-R21-， 其中Z22为氧或NH和R21为直链、支化或环状的(^-(：6亚烷基，直链、支化或环状的(： 2-〇5亚烯基 或亚苯基，其可含有羰基(-C0-)，酯(-C00-)，醚(-0-)或羟基基团。L为单键或-Z 33-C(=0)-〇-，其中Z33为直链、支化或环状的(^-(：2()二价烃基，其可被杂原子取代。Z 11为单键，亚甲基， 亚乙基，亚苯基，氟代亚苯基，-0-R22-，或-C( = 0)-Z44-R22-，其中Z44为氧或NH和R22为直链、 支化或环状的Q-C6亚烷基，直链、支化或环状的(：2_〇5亚烯基或亚苯基，其可含有羰基，酯， 醚或羟基基团。『为非亲核抗衡离子。
[0113] R13-R2()各自独立地为直链、支化或环状的&-(：2〇-价烃基，其可被杂原子取代或者 分隔。适合的一价烃基包括烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，环丙基， 环戊基，环己基，环丙基甲基，4-甲基环己基，环己基甲基，降冰片基，和金刚烷基;烯基例如 乙烯基，稀丙基，丙烯基，丁烯基，己烯基，和环己烯基;芳基例如苯基，奈基，和卩莖吩基;和芳 烷基例如苄基，1-苯基乙基，和2-苯基乙基，优选芳基。也包括上述基团的改性形式，其中至 少一个氢原子被杂原子例如氧、硫、氮或卤素取代，或者其中杂原子例如氧、硫或氮介于其 间，结果羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤 代烷基形成或介于其间。而且，R 13和R14这一对可彼此键合以与它们结合的硫原子形成环， 并且R15、R 16和R17的任意两个以上或者R18、R19和R 2Q的任意两个以上可彼此键合以与它们结 合的硫原子形成环。
[0114] L为-Z33-C( =0)-0-时，以下示出由Z33表示的任选杂原子取代的、直链、支化或环 状的&-C20二价烃基的实例，但并不限于此。
[0116] R13和R14这一对彼此键合以与它们结合的硫原子形成环，并且R15、R 16和R17的任意 两个以上或者R18、R19和R?的任意两个以上彼此键合以与它们结合的硫原子形成环时，以下 示出该环的实例，但并不限于此。
[0118] 式中，R23为直链、支化或环状的&-&() 一价烃基，其可被杂原子取代或分隔。适合的 一价烃基如以上对于R13-R2()所例示。
[0119] 以下给出式(f2)和(f3)中的锍阳离子的例示性、非限制性实例。