用于生产氯化丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产氯化丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 氢氟碳化合物（hydrofluorocarbon ;HFC)产品广泛用于许多应用中，包括冷藏、 空气调节、发泡体膨胀，以及用作气溶胶产品（包括医学气溶胶装置）的推进剂。尽管已经 证明HFC比其所替换的氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物产品更具有气候友好性，但现在已 经发现所述HFC展现可观的全球暖化潜能（global warming potential ;GWP)。
[0003] 寻找目前氟碳化合物产品的更可接受替代方案导致出现氢氟烯烃 (hydrofluoroolefin ;HF0)产品。相对于其前身，预期HFO对大气施加较小影响，其表现形 式为与HFC相比，对臭氧层的有害影响较小或非有害影响以及其GWP低得多。有利地，HFO 还展现低可燃性和低毒性。
[0004] 随着HFO的环境重要性、并且因此经济重要性已经出现，也同样出现了对在其 生产中所采用的前驱体的需求。多种所需HFO化合物，例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或 1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯可以典型地采用氯碳化合物，并且确切地说氯化丙烯的原料来产 生，所述原料也可以发现作为原料用于生产聚氨基甲酸酯发泡剂、杀生物剂和聚合物的用 途。
[0005] 不幸的是，许多氯化丙烯可能具有有限的商业可获得性，和/或可能仅可以过高 的成本获得，这可以至少部分地归因于在其制造中典型地采用的复杂多步方法。这可以至 少部分地归因于以下事实：用于其制造的常规方法可能需要使用需要适用作原料的起始材 料，所述起始材料过于昂贵而无法由制造商大规模经济地生产。尽管更经济的起始材料是 已知的，其使用可能导致产生更大量的较不粗腰的中间物，而非常规起始材料。并且因此， 最初提供的成本节约可以耗费在解决这些不合需要中间物的的去除或处理上。
[0006] 因此将需要提供用于生产适用作制冷剂和其它商业产品合成中原料的氯碳化合 物前驱体的改进方法。更确切地说，所述方法将提供相对于目前先进技术水平的改进，只要 其在起始材料方面成本不高，同时还提供副产品的用途而非需要用于去除所述副产品的额 外加工成本。
【发明内容】
[0007] 本发明提供用于生产氯化丙烯的高效方法。有利的是，所述方法利用1，2-二氯丙 烷（氯代醇生产中的副产物）作为低成本起始材料，单独或与1，2, 3-三氯丙烷组合，尽管 至少对其提供的成本节约有利，但使用二氯丙烷作为起始材料可能倾向于导致产生大量的 1，1，1，2, 2-五氯丙烷，其不容易加工为所需最终产物。现在已经发现，虽然不容易经由常规 技术使1，1，1，2, 2-五氯丙烷脱氯化氢以提供例如1，1，2, 3-四氯丙烯，但其可以有效地使 用合适的催化剂脱氯化氢以提供所需最终产物，使得使用PDC作为起始材料在经济上甚至 更可行。
[0008] 在一方面，本发明提供一种用于由包含1，2-二氯丙烷的进料流生产氯化丙烯的 方法。所述方法包含使通过roc进料流的氯化而产生的五氯丙烷的至少一部分催化脱氯化 氢。在一些实施例中，五氯丙烷包含1，1，1，2, 2-五氯丙烷。脱氯化氢催化剂选自由以下组 成的群组：氯化铝、五氯化锑、四氯化钛或这些催化剂的组合。在一些实施例中，这些催化剂 中的至少一者可以与氯化铁组合使用。脱氯化氢催化剂宜以总反应混合物的小于5摩尔％ 或甚至小于2摩尔％的量加以采用。可以进行额外的脱氯化氢，并且在此类实施例中，可以 在液相中在化学碱的存在下进行。因为采用至少一个催化脱氯化氢步骤，所以回收HCl作 为副产物是可能的。
【附图说明】
[0009] 图1展示根据一个实施例的方法的示意性图示；
[0010] 图2展示根据另一个实施例的方法的示意性图示；
[0011] 图3展示根据一个实施例的产物流的NMR谱，以及
[0012] 图4展示根据另一个实施例的进料流（底部）和产物流（顶部）的NMR谱。
【具体实施方式】
[0013] 本说明书提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且引导所属领域的一般技 术人员实践本发明。提供或不提供特定术语或短语的定义不意味着暗示其任何特定重要性 或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否则术语应根据相关领域的一般技术人员 的常规使用来理解。
[0014] 如本文所用，术语"第一"、"第二"等并不标示任何次序、数量或重要性，而相反地 用于区分一个要素与另一个要素。另外，术语"一（a) "和"一（an) "并不标示数量的限制，而 相反地标示至少一个所提及的项目的存在，并且除非另外指出，否则术语"前面"、"背面"、 "底部"和/或"顶部"仅出于描述的便利性而使用，并且不限于任一位置或空间定向。
[0015] 如果揭示范围，那么针对于相同组分或特性的所有范围的端点是包括在内的并且 可独立组合的（例如，范围"最多25重量％，或更具体来说，5重量％到20重量％"包括端 点和范围"5重量％到25重量％ "的所有中间值等）。如本文所用，转化率百分比（％)意 味着指示反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流相比的变化，而选择性百分比（％)意 味着反应器中产物的摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化相比的变化。
[0016] 在本说明书通篇中提到"一个实施例"或"一实施例"意味着与一实施例结合描述 的特定特点（feature)、结构或特征（characteristic)包括在至少一个实施例中。因此，短 语"在一个实施例中"或"在一实施例中"在说明书通篇各处的出现并不一定需要指同一实 施例。此外，在一或多个实施例中，特定特点、结构或特征可以以任何合适的方式组合。
[0017] 在一些情况下，"PDC"可以用作1，2-二氯丙烷的缩写，"TCP"可以用作1，2, 3-三 氯丙烷的缩写，并且"TCPE"可以用作1，1，2, 3-四氯丙烯的缩写。术语"裂解"和"脱氯化 氢"可互换使用来指相同类型的反应，即，典型地经由从氯化烃试剂中的相邻碳原子去除一 个氢和一个氯原子而导致产生双键的反应。
[0018] 本发明提供用于由包含roc的进料流生产氯化丙烯的高效方法。使用roc(许多 氯代醇和烯丙基氯方法中的副产物）作为起始材料在经济上比经由焚化对其进行处理更 有吸引力，因为其可以与一些常规氯代醇和烯丙基氯方法结合进行。
[0019] 除其它五氯丙烷异构体之外，PDC的氯化还可以导致产生大量1，1，1，2, 2-五氯丙 烷。然而，不同于其它五氯丙烷异构体，1，1，1，2, 2-五氯丙烷无法容易地使用苛性碱脱氯化 氢以产生1，1，2, 3-四氯丙烯。因此，使用PDC作为起始材料的方法可能展现比所需或在经 济上可行的情况低的1，1，2, 3-四氯丙烯产率。
[0020] 现在已经发现1，1，1，2, 2-五氯丙烷容易在某些催化剂的存在下脱氯化氢以提供 1，1，2, 3-四氯丙烯。并且因此，在本发明方法中，使用催化剂使通过所述方法产生的五氯丙 烷的至少一部分催化裂解，所述催化剂选自由以下组成的群组：氯化铝、五氯化锑、四氯化 钛或这些催化剂的组合。
[0021] 现在已经出乎意料地发现，这些催化剂不仅能够使1，1，1，2, 2-五氯丙烷裂解， 并且还在如此进行的时候几乎完全提供更需要的异构体1，1，2, 3-四氯丙烯。这是尤 其出乎意料的，因为所属领域的技术人员预期使1，1，1，2, 2-五氯丙烷裂解以主要产生 2, 3, 3, 3-四氯丙烯。尽管预期使用本发明方法产生一些量的2, 3, 3, 3-四氯丙烯，人们相信 在所采用的裂解条件下，至少一部分（如果不是实质上所有）的任何此类量发生异构化以 提供1，1，2, 3-四氯丙烯。此结果是出乎意料的，因为1，1，1，2, 2-五氯丙烷不响应于常规 苛性碱裂解条件而裂解，并且甚至更出乎意料的是因为氯化铁（也是路易斯酸）不能有效 使1，1，1，2, 2-五氯丙烷裂解。
[0022] 用于所述方法中的任何其它脱氯化氢可以在气相或液相中进行，并且可以在化学 碱的存在下或在额外气相脱氯化氢的情况下在催化剂的存在下进行。在本发明方法的一 些实施例中，除roc的初始气态脱氯化氢之外，还采用一或多个额外气态催化性脱氯化氢， 并且因此，此类方法可以提供与常规方法相比苛性碱裂解步骤的进一步减少。在此类实施 例中，可回收额外量的无水HC1。无水HCl的价值比如果采用常规苛性碱裂解步骤而将作 为副产物产生的氯化钠高。本发明方法因此导致产生副产物，其可以出售或用作其它方法 (例如乙烯氧卤化以产生二氯化乙烯）的原料。如果需要使用催化剂，那么合适的脱氯化 氢催化剂包括（但不限于）氯化铝（AlCl 3)、五氯化锑（SbCl5)、四氯化钛（TiCl4)、氯化铁 (FeCl 3)，或可以使用这些催化剂的组合。
[0023] 在其它实施例中，本发明方法的额外脱氯化氢步骤可以在化学碱或液体苛性碱的 存在下进行。所属领域中已知许多化学碱适用于此目的，并且可以使用这些化学碱中的任 一者。举例来说，合适的碱包括（但不限于）碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、