Pa、或IOOkPa到500kPa、或IOOkPa到300kPa的压力。在此类条件下并且使用一或多 种离子氯化催化剂，可以以大于60 %、或70 %、或80 %、或85 %、或90 %或95 %的转化率将 PDC氯化为三氯化、四氯化和五氯化丙烷，或可见甚至高达100%。
[0040] 所述方法可以在纯净的情况下，即，在不存在溶剂的情况下进行，或可以向氯化反 应器中提供一或多种溶剂，并且所述溶剂可以以原料形式提供，或从一或多个可操作地安 置以从氯化反应器接受物料流的分离柱再循环。举例来说，可以是将单氯丙烯中间物从一 个分离柱再循环回到氯化反应器中，可以将三氯丙烷和四氯丙烷中间物从另一个分离柱再 循环，和/或可以向氯化反应器提供用于氯化反应的任何适当溶剂的原料，所述原料如例 如四氯化碳、硫酰氯、1，1，2, 3, 3-五氯丙烷、1，1，2, 2, 3, 3-六氯丙烷、其它六氯丙烷异构体 或其它合适的水性溶剂或醇基溶剂、或这些原料的组合。
[0041] 使来自氯化反应器的顶部蒸气冷却，冷凝，并且进料到第一分离柱中。此柱在有效 向其顶部管线提供无水HCl并且通过底部再循环管线提供氯气的条件下操作。
[0042] 更确切地说，此类柱的顶部温度可以典型地设定在0°C以下，或更优选地，可以设 定在-70°C到-KTC的温度下。此柱的底部温度宜设定在KTC到150°C、或30°C到100°C下， 其准确温度在一定程度上取决于底部混合物组成。此柱的压力宜设置在200kPa以上，或优 选地500kPa到2000kPa，或更优选地500kPa到lOOOkPa。预期在此类条件下操作的柱的底 部物料流将含有过量氯气、未反应的PDC和单氯丙烯中间物，而预期顶部物料流将包含无 水 HCl。
[0043] 可以将来自氯化反应器的液体产物流进料到在有效使-氯化和四氯化丙烷与五 氯化丙烷分离的条件下操作的第二分离柱中。可以将来自此分离柱的包含三氯化和四氯化 丙烷的顶部物料流再循环回到氯化反应器以用于进一步转化/氯化，同时可以将预期包含 五氯丙烷和较重副产物（如六氯丙烷异构体）的底部物料流提供到另一个分离柱中。
[0044] 此第三分离柱将所需五氯丙烷（即，1，1，2, 2, 3-五氯丙烷、1，1，1，2, 3-五氯丙烷 和1，1，1，2, 2-五氯丙烷）与较不需要的1，1，2, 3, 3-五氯丙烷和较重组分（其以底部物料 流净化）分离。
[0045] 随后将包含1，1，2, 2, 3-五氯丙烷、1，1，1，2, 3-五氯丙烷和1，1，1，2, 2-五氯丙烷 的顶部物料流提供到催化脱氯化氢反应器中，其中在催化剂的存在下将其脱氯化氢以提供 2, 3, 3, 3-四氯丙烯和1，1，2, 3-四氯丙烯，所述催化剂选自由以下组成的群组：氯化铝、五 氯化锑、四氯化钛或这些催化剂的组合。在一些实施例中，催化脱氯化氢催化剂可以进一步 包含氯化铁。
[0046] 此催化脱氯化氢反应器可以典型地是分批或连续搅拌槽反应器。混合可以例如通 过机械搅拌棒、静态混合器或喷射混合进料流来进行。反应器配备有内部或外部热交换器， 以将反应温度维持为60°C到120°C、或优选地70°C到100°C、或更优选地80°C到90°C。反 应器的顶部可以配备有冷凝器，其在50°C以下操作以去除无水HCl并返回有机反应物和产 物。反应器可以在环境压力下或在环境压力以上操作以有效地去除HCl副产物。
[0047] 预期来自此催化脱氯化氢反应器的液体产物流包含1，1，2, 3-四氯丙烷以及未 反应的五氯丙烷异构体，即，实质上不受催化脱氯化氢反应条件影响的那些异构体。更确 切地说，预期此物料流将包含1，1，2, 3-四氯丙烯、1，1，2, 2, 3-五氯丙烷、少量未经转化的 1，1，1，2, 2-五氯丙烷和1，1，1，2, 3-五氯丙烷以及溶解的HCl。随后可以将此产物流进料 到另一个脱氯化氢单元中，宜为在不首先去除产物TCPE的情况下用液体碱或苛性碱进行 的单元。有利地，此处使用苛性碱裂解步骤也可以用以使路易斯酸催化剂淬灭，因为所述路 易斯酸催化剂在蒸馏步骤期间的存在可能导致氯化的有机物在再沸器中分解。
[0048] 可以将来自苛性碱脱氯化氢反应器的反应物料流任选地提供到干燥单元中，并且 将来自于此的经干燥物料流提供到另一个蒸馏单元中以回收顶部物料流中的TCPE产物和 其异构体以及底部物料流中的未反应氯丙烷中间物。随后将底部物料流再循环一个分离单 元中，其中回收五氯丙烷中间物并且将其再循环该等催化脱氯化氢反应器中。
[0049] 随后可以将分离的TCPE和其异构体进料到反应器中以使2, 3, 3, 3-四氯丙烯在适 当条件下异构化为1，1，2, 3-四氯丙烯。举例来说，可以采用催化剂来辅助异构化，在此情 况下，合适的催化剂包括（但不限于）（i)具有极性表面的硅质颗粒，包括高岭石、膨润土和 绿坡缕石；（ii)二氧化硅的其它矿物盐，如皂石或石英；或（iii)非硅质的矿物质，如硅胶、 烟雾状二氧化硅和玻璃，或这些催化剂中任一者的组合。用于此类反应物料流的干燥柱的 合适条件也是所属领域的一般技术人员已知的，如由美国专利第3, 926, 758号所证明。
[0050] 此类方法的示意性说明展示于图1中。如图1中所示，方法100将利用氯化反应 器102、120,分离单元104、106、108、112和114,脱氯化氢反应器116和118,以及干燥单元 IlO0
[0051] 在操作中，进入氯化反应器102的进料包含新鲜roc和再循环三氯丙烷、一或多种 氯化剂和任选地一或多种引发剂或催化剂。氯化反应器102在提供包含无水HCl和未反应 氯气和PDC的顶部物料流以及包含未反应PDC和氯化丙烷产物（包含3-6个氯原子）的底 部物料流的条件下操作。将顶部物料流提供到分离柱104中，用于分离和回收无水HC1。分 离柱104提供包含未反应PDC和氯气的底部物料流，其可以再循环到氯化反应器102中。
[0052] 将来自氯化反应器102的底部物料流提供到分离单元106中，所述分离单元在有 效提供包含roc和三氯丙烷和四氯丙烷中间物的顶部物料流（其可以再循环到氯化反应器 102中）以及包含1，1，2, 3-四氯丙烷、五氯丙烷和较重副产品的底部物料流（其提供到分 离单元108中）的条件下操作。
[0053] 分离单元108将1，1，2, 3-四氯丙烷和所需五氯丙烷与不合需要的五氯丙烷异构 体1，1，2, 3, 3-五氯丙烷以及六氯丙烷分离，后者可以恰当地弃置。将所需五氯丙烷从顶部 提供到催化脱氯化氢反应器116中，并且脱氯化氢以提供1，1，2, 3-四氯丙烯（TCPE)。
[0054] 更具体来说，来自分离单元108的顶部物料流可以宜包含1，1，2, 3-四氯丙烯以及 1，1，2, 2, 3-五氯丙烷、1，1，1，2, 3-五氯丙烷和1，1，1，2, 2-五氯丙烷。尽管1，1，1，2, 2-五 氯丙烷确切地说不在正常苛性碱裂解条件下裂解以产生1，1，2, 3-四氯丙烯，但此异构体 将使用氯化铝、氯化锑、氯化钛、这些的组合或这些中任一者与氯化铁的组合来催化裂解以 提供TCPE。为了这样做，脱氯化氢反应器116宜在80°C -KKTC的温度下，在大气压力或更 高的压力下，在使用2重量％或更高催化剂浓度的情况下操作。
[0055] 催化脱氯化氢反应器116有利地产生HCl物料流，其可以提供到分离单元104中 以用于回收其它量的无水HC1。将来自催化脱氯化氢反应器116的预期包含1，1，2, 3-四氯 丙烷、1，1，2, 3-四氯丙烯和1，1，2, 2, 3-五氯丙烷的产物流直接提供到脱氯化氢反应器118 中，所述脱氯化氢反应器宜可以是苛性碱脱氯化氢反应器，其中所述1，1，2, 3-四氯丙烷和 1，1，2, 2, 3-五氯丙烷经苛性碱裂解以产生包含TCPE和三氯丙烯的产物流。任选地，可以将 来自反应器116的产物流提供到淬灭单元（未图示）中以在进料到脱氯化氢反应器118中 之前去除A1C13。将来自脱氯化氢反应器118的产物流进料到干燥单元110中以去除水和 水溶性副产品，如氢氧化铝和氯化钠。随后将此物料流进料到分离单元112中，其以顶部物 料流形式提供三氯丙烯并以底部物料流形式提供TCPE以及未反应的1，1，2, 3-四氯丙烷和 五氯丙烷。
[0056] 将包含三氯丙烯的112顶部物料流进料到液相氯化反应器120中，其中将所述物 料流转化为包含五氯丙烷中间物和未反应氯气的产物流。随后将产物流再循环到分离单元 106中以回收五氯丙烷中间物和氯气，所述氯气再循环到氯化反应器102中。
[0057] 随后将包含TCPE以及未反应1123-四氯丙烷和五氯丙烷的分离单元112的底部 物料流进料到分离单元114中，以顶部物料流的形式回收TCPE。将包含未反应五氯丙烷和 1，1，2, 3-四氯丙烷的114底部物料流再循环到分离单元108中。
[0058] -种另外的例示性方法展示于图2中。如图2中所示，方法200将利用脱氯化氢 反应器202和216、干燥单元220、分离单元206和208、氯化反应器210、异构化