反应器240。 方法100以氯化步骤开始，而方法200以脱氯化氢步骤开始。
[0059] 在操作中，进入脱氯化氢反应器202的进料含有新鲜roc和再循环roc、三氯丙烷、 四氯丙烷和五氯丙烷以及二氯丙烯、三氯丙烯和四氯丙烯与50重量％烧碱溶液一起。脱氯 化氢反应器202宜在足以产生对应单氯丙烯、二氯丙烯、三氯丙烯和四氯丙烯的条件下操 作。
[0060] 将粗产物以及任何未经转化的roc和再循环氯丙烷送到干燥单元220中以去除水 和水溶性副产品，如底部物料流中的氢氧化铝和氯化钠。将来自干燥单元220的有机产物 提供到分离单元206中。在一些实施例中，干燥单元220可以包含多个柱（未图示），例如， 多相共沸蒸馏可以通过使用干燥柱和水去除柱来进行。在此类实施例中，将两个柱的顶部 物料流在倾析器（未图示）中合并，其中将水相进料到水柱（未图示）中并且将有机相进 料到干燥柱（未图示）中。
[0061] 分离单元206在大气压力以下并且在再沸器温度低于TCPE沸点（167°C )的情况 下操作以使得其顶部物料流包含比TCPE轻的有机物，例如单氯丙烯、二氯丙烯和三氯丙烯 以及未反应的氯丙烷。随后将此顶部物料流进料到液相氯化反应器210中，以将单氯丙烯、 二氯丙烯和三氯丙烯分别转化为三氯丙烷、四氯丙烷和五氯丙烷。将氯化反应器210的此 产物流提供到催化脱氯化氢反应器216中。有利地将来自催化脱氯化氢反应器216的产物 流提供到苛性碱脱氯化氢反应器202中，其也可以起到使存在于来自催化脱氯化氢反应器 216的产物流中的任何催化剂裂解作用。
[0062] 可以将包含1，1，2, 3-TCPE和其异构体2, 3, 3, 3-四氯丙烯的分离单元206底部物 料流提供到异构化反应器240中以将2, 3, 3, 3-四氯丙烯转化为1，1，2, 3-TCPE。将异构化 反应器240的产物进料到分离单元208中，以塔顶产物形式回收TCPE。分离单元208的底 部物料流包含未反应的四氯丙烷和五氯丙烷以及较重副产物。可以净化此物料流以防止重 物质在系统中积聚，或可以通过在再循环回到脱氯化氢反应器216中之前使用额外分离柱 (未图示）来将四氯丙烷和五氯丙烷从此物料流中分离。任选地，可以去除216顶部物料流 中de无水HCl并且纯化以用于其他方法中。
[0063] 对于方法200,所有脱氯化氢反应，例如roc、TCP、四氯丙烷和五氯丙烷等德脱氯 化氢反应均在两个液相脱氯化氢反应器中进行。有利地，将来自催化脱氯化氢单元的产物 流提供到苛性碱脱氯化氢单元中，其中化学碱和/或苛性碱溶液可以起到使来自所述催化 脱氯化氢反应器的产物流中任何催化剂的至少一部分淬灭的作用。这降低或甚至消除催化 剂在下游设备中催化非所需反应的可能性。因此，可以避免在催化脱氯化氢单元216之间 使用淬灭单元以及随后处理步骤，并且提供资本成本节约。
[0064] 通过本发明方法产生的氯化丙烯和/或氟化丙烯可典型地被加工成用以提供包 括氢氟烯烃，如例如1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯（HF0-1234ze)的其它下游产物。因为本发明 提供一种用于生产氯化丙烯的改进方法，所以预期所提供的改进将继续提供对这些下游方 法和/或产物的改进。因此，本文还提供用于生产氢氟烯烃，例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯 (HF0-1234yf)的改进方法。
[0065] 氯化丙烯和/或氟化丙烯提供氢氟烯烃的转化可以广泛地包含涉及式C(X) mCCl (Y)n(C) (X)m化合物氟化为至少一种式CF 3CF = CHZ化合物的单个反应或两个或更多个 反应，其中每一 X、Y和Z独立地是H、F、C1、I或Br，每一 m独立地是1、2或3并且η是?或 1。更具体的实例可能涉及多步方法，其中氯化丙烯和/或氟化丙烯丙烯的原料在催化气相 反应中氟化以形成如1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233zd)的化合物。使1-氯-3, 3, 3-三氟 丙烯（1233zd)氢氟化以提供1-氯-2, 3, 3, 3-四氟丙烷，随后使之经由催化气相反应脱氯 化氢为1，3, 3, 3-四氟丙烯。
[0066] 在以下实例中，个别氯丙烷异构体参照氯原子的位置来识别，8卩，112指示 1，1，2-三氯丙烷，1123指示1，1，2, 3-四氯丙烷，11223指示1，1，2, 2, 3-五氯丙烷等。对 于氯化丙烯，使用类似命名法，其中添加有作"e"为后缀，例如112e指示1，1，2_三氯丙烯， 1123e指示1，1，2, 3-四氯丙烯，11223e指示1，1，2, 2, 3-五氯丙烯等。
[0067] 实例 1
[0068] 在50 °C下使用5N NaOH和催化量的相转移催化剂氯化四丁基铵来使 1，1，1，2, 2-五氯丙烷和1，1，2, 2, 3-五氯丙烷的纯净混合物苛性碱裂解。在此温度下剧烈 搅拌混合物1小时，并且取样。在相同条件下继续搅拌隔夜。
[0069] 在1小时之后，所有1，1，2, 2, 3-五氯丙烷转化为1，1，2, 3-四氯丙烯，同时基本上 未1，1，1，2, 2-五氯丙烷。在隔夜搅拌之后，如由图3中的NMR谱所示，大量1，1，1，2, 2-五 氯丙烷保持未消耗。
[0070] 实例 2
[0071] 使用AlCl3作为催化剂使1，1，1，2, 2-五氯丙烷于四氯化碳中的溶液脱氯化氢。在 80°C下，如图4提供的产物（顶部）NMR谱中所示，1，1，1，2,2_五氯丙烷变为TCPE。起始材料 谱是图4中的底部谱。虽然此反应的预见产物是2, 3, 3, 3-TCPE，但人们相信2, 3, 3, 3-TCPE 在这些条件下重排以提供1，1，2, 3-TCPE作为主要产物。综合而言，实例1和2展示， 1，1，1，2, 2-五氯丙烷不响应于苛性碱裂解条件而脱氯化氢，而1，1，1，2, 2-五氯丙烷不仅 在与路易斯酸催化剂氯化铝接触时裂解，并且出乎意料地几乎完全提供所需TCPE异构体 I, I, 2, 3-TCPEo
[0072] 实例 3
[0073] 使用FeC13作为催化剂尝试1，1，1，2, 2-五氯丙烷的脱氯化氢，其中所有 其他条件与实例2的那些条件相同，即，采用四氯化碳作为溶剂并且反应在80°C下 进行。1，1，1，2, 2-五氯丙烷在这些条件下不具有反应性，基本上不变为（〈5 %转化 率）2,3,3,3-TCPE或1，1，2,3-TCPE。与实例2组合而言，此实例展示氯化铁在催化裂解 1，1，1，2, 2-五氯丙烷的情况下完全无效，而氯化铝不仅有效，并且可以使用其的条件出乎 意料地导致几乎完全提供1，1，2, 3-TCPE。
【主权项】
1. 一种用于由包含1，2-二氯丙烷的进料流生产氯化丙烯的方法，其中使用至少一种 脱氯化氢催化剂使通过所述方法产生的五氯丙烷的至少一部分催化脱氯化氢，所述脱氯化 氢催化剂选自由以下组成的群组：氯化铝、五氯化锑、四氯化钛或这些催化剂的组合。2. 根据权利要求1所述的方法，其中脱氯化氢催化剂的总浓度小于总反应混合物的5 摩尔％。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述五氯丙烷1，1，1，2, 2-五氯丙烷。4. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在化学碱的存在下进行的至少一个额外 液相脱氯化氢。5. 根据权利要求4所述的方法，其中将来自所述催化脱氯化氢的进料流提供到所述液 相脱氯化氢中。6. 根据权利要求1、3或5所述的方法，其中所述催化脱氯化氢产生包含1，1，2, 3-四氯 丙烯和未反应五氯丙烷的物料流。7. 根据权利要求6所述的方法，其中通过所述化学碱脱氯化氢的产物来使所述催化剂 淬灭，并且将其从所述产物流中去除。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流进一步包含1，2, 3-三氯丙烷。9. 根据权利要求1或3所述的方法，其中生成HCl作为副产物。10. 根据权利要求9所述的方法，其中HCl以无水HCl形式回收。11. 根据权利要求4、5或7所述的方法，其中所述化学碱包含苛性碱、氢氧化钾、氢氧化 钙或这些化学碱的组合。12. 根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述产物流淬灭以减少所述脱氯化氢催化 剂。13. 根据权利要求12所述的方法，其中将淬灭的催化剂从所述产物流中去除。
【专利摘要】本发明提供用于生产氯化丙烯的方法。本发明方法利用1,2-二氯丙烷(氯代醇生产中的副产物)作为低成本起始材料。对通过所述方法产生的1,1,1,2,2-五氯丙烷进行催化脱氯化氢，并且避免所述1,1,1,2,2-五氯丙烷在所述方法内的积聚。
【IPC分类】C07C17/25, C07C21/04
【公开号】CN104918904
【申请号】CN201380064869
【发明人】M·M·特尔陶维德乔乔, D·S·莱塔尔, B·B·菲什, W·J·小克鲁佩尔
【申请人】蓝立方知识产权有限责任公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2013年12月17日
【公告号】CA2894168A1, EP2935166A1, US20150344387, WO2014100039A1