燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法，具体为一种 侧链为-(CH2) 2SR的六苯并蔻液晶分子衍生物及其制备方法，R为一直链烷烃第二个碳上带 有直链烷烃的饱和烷烃，简称燕尾，R基用CH2CH(CnH2n+1)C mH2m+1形式表示。
【背景技术】
[0002] 有机电荷传输材料具有材料来源丰富、成本低、毒性小、易于加工成型和进行化学 修饰、可以制作大面积全柔性薄膜器件、废弃处理容易等优点，成为今天光导体（如复印 机、激光印字机、数字印刷机等）、太阳能电池、场效应管和电致发光等光电器件的主流材料 体系。盘状液晶是由盘状刚性硬核和周边柔性侧链组成的一类化合物，因为能够通过- 31 堆积形成柱状超结构，从而为电荷沿柱轴传输提供了条件，具有很高的载流子传输效率，因 此在有机光电器件构建方面有十分良好的应用前景。然而对于盘状液晶在器件中的应用， 仍然还存在着一些挑战，例如，如何解决盘状液晶分子取向的可控性问题，至今依然是研宄 者十分困惑的难题。最近的相关研宄表明，在盘状液晶侧链中嵌入杂原子（如S原子等） 对盘状液晶的站立式取向有显著的影响，同时也开辟了一条研宄盘状液晶的新方向，即杂 原子距盘状核的距离对其液晶性能、取向和电荷传输性能的影响。
[0003] 六苯并蔻类（Hexa-peri-hexabenzocoronene, HBC)盘状化合物是目前具 有最大并且高度对称的全苯环稠环芳径中心核的一类化合物[Kumar S. Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 83 - 109.]。六苯并蔻分子包含42个碳原子和13个苯环，体系含有一个具有 13个相互内嵌的苯环刚性盘状核，所形成的柱状堆积重叠面积更大，重组能明显降低，更加 有利于电荷沿轴向传输。在近几年受到了较为广泛的研宄。因此，六苯并蔻在研宄盘状液 晶以及在有机电子器件的应用方面成为研宄热点。
[0004] 六苯并蔻类作为盘状液晶材料，由于其分子结构的高度对称以及形成的共轭大π 键，六苯并蔻也被认为是"超大型苯环"亦称为纳米级石墨烯。因此，在这一"大苯环"外围 连接不同取代基，就扩充了六苯并蔻衍生物的种类与数目，同时丰富了此类盘状液晶的物 理性能。
[0005] 尽管六苯并蔻化合物的研宄成果很多，但目前还有很多按照一般有机化学合成原 理应该能够合成的六苯并蔻仍然不能通过正常合成方法得到，例如具有如下结构的含有羰 基的HBC、苯环上直接连接有含有硫原子取代基的HBC。特别是含有硫原子，像硫醚、巯基等 官能团的化合物与一些材质的基底（如玻璃、金等）有较强的相互作用，对分子取向具有很 好的诱导作用，对于光电器件的制备意义重大。
[0006] 中国专利CN102584655A(王文广，江宇，蒲嘉陵）公开了一种侧链含硫醚的六苯并 蔻化合物及其合成方法。但是专利中提到的直链型含硫醚六苯并蔻化合物出现的液晶相温 度区间太高。例如，专利中提到的四个化合物观察到的液晶相温度最低也在75°C (见表1)。 而光电器件等的应用一般需要在室温中使用。
[0007] 表1 :侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法专利中的四个化合物
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明的主要目的在于提供一类燕尾状边链中含有硫醚类型且具有低介晶相温 度和良好的垂直取向性能的六苯并蔻化合物及其制备和合成方法。燕尾状的烷烃链有较好 的液晶性能且其介晶相有较大的温度存在区间，甚至可以覆盖室温范围，所以在六苯并蔻 化合物中引入燕尾状侧链有利于液晶相的出现，同时可以使液晶相温度区间覆盖在器件所 需要的室温范围。
[0010] 本发明的燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物（简称HBC- (CH2) 2SR)，其结构通式
如下：
[0011]
[0012] 其中R为燕尾状烷基，R为一直链烷烃第二个碳上带有直链烷烃的饱和烷烃，外观 类似燕子的尾巴，简称燕尾。
[0013] 取代基R可以是不同的燕尾状烷基，可选R为CH2CH (CnH2n+1) CmH2m+1，η = 1-10， m = 1-12,即 CH2CH (CH3) CH3-CH2CH (CltlH21) C12H25的烷基，如 2-甲基丙基（R 为 2-甲基 丙基时，化合物简称为HBC- (CH2) 2S CH2CH (CH3) CH3)、2-甲基丁基（简称HBC- (CH2) 2S CH2CH (CH3) C2H5)、2-甲基戊基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (CH3) C3H7)、2-甲基己基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C 4H9)、2-甲基庚基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C 5H11)、2-甲基辛基 (简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (CH3) C6H13)、2-甲基壬基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (CH3) C7H15)、2-甲 基癸基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (CH3) C8H17)、2-甲基^-一烷基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (CH3) C9H19)、2-甲基十二烷基（简称HBC- (CH2) 2SCH2CH (CH3) CltlH21)、2-甲基十三烷基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(CH3)C11H23)、2-甲基十四烷基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C 12H25)、 2-乙基丁基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C2H 5)C2H5)、2_ 乙基戊基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH (C2H5) C3H7)、2-乙基己基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C2H5) C4H9)、2-乙基庚基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C2H5) C5H11)、2-乙基辛基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C2H5) C6H13)、2-乙 基壬基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C2H 5)C7H15)、2_ 乙基癸基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(C2H5) C8H17)、2-乙基 ^^一 烷基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C2H5) C9H19)、2-乙基十二烷基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(C2H5)CltlH21)、 2_ 乙基十三烷基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(C2H5)C11H23K 2-乙基十四烷基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C2H5) C12H25)、2-丙基戊基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C3H7) C3H7)、2_ 丙基己基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C3H7) C4H9)、2_ 丙基庚基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C3H 7)C5H11)、2-丙基辛基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C3H 7)C6H13)、2-丙基壬 基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C3H7) C7H15)、2-丙基癸基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C3H7) C8H17)、 2-丙基^^一烷基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(C3H7)C9H19)'2-丙基十二烷基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH (C3H7) CltlH21)、2-丙基十三烷基（简称 HBC-(CH2) 2S CH2CH (C3H7) C11H23)、2-丙基十四 烷基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C3H 7)C12H25)、2- 丁 基己基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C4H 9) C4H9)、2- 丁 基庚基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C4H9) C5H11)、2- 丁 基辛基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C4H9) C6H13)、2- 丁 基壬基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C4H9) C7H15)、2- 丁 基癸基（简 称 HBC-(CH2) ^CH2CH(C4H9)C8H17)、 2- 丁基 ^--烷基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(C4H9) C9H19)、2_ 丁基十二烷基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(C4H9)CltlH21)、2_ 丁基十三烷基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C4H9) C11H23)、2- 丁基十四烷基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C4H9) C12H25)、2-戊 基庚基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C5H11) C5H11)、2-戊基辛基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C5H11) C6H13)、2-戊基壬基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C5H 11)C7H15)、2-戊基癸基（简称 HBC-(CH2)2SC H2CH(C5H11)C8H17)、2-戊基^^一烷基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C5H 11)C9H19)、2_ 戊基十二烷基 (简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(C5H11)CltlH21)、2_ 戊基十三烷基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(C5H11) C11H23)、2_ 戊基十四烷基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C5H 11)C12H25)、2_ 己基辛基（简称耶0 (CH2)2SCH2CH(C6H13)C 6H13)、2_ 己基壬基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C6H 13)C7H15)、2_ 己基癸基 (简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C6H13) C8H17)、2-己基十一烷基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C6H13) C9H19)、2_ 己基十二烷基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(C6H13)CltlH21)、2_ 己基十三烷基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C6H13) C11H23)、2-己基十四烷基（简称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C6H13) C12H25)、 2-庚基壬基（简称 HBC-(CH2)2S CH2CH(C7H15)C7H15)、2_ 庚基癸基（简称 HBC-(CH2)2SCH2CH( C7H15) C8H17)、2-庚基^^一烷基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C7H 15)C9H19)、2-庚基十二烷基（简 称 HBC- (CH2) 2S CH2CH (C7H15) CltlH21)、2-庚基十三烷基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C7H15) C11H23)、 2-庚基十四烷基（简称 HBC-(CH2) 2SCH2CH (C7H15) C12H25)、2-辛基癸基（简称 HBC-(CH2) 2SCH2C H (C8H17) C8H17)、2-辛基^^一烷基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C8H17) C9H19)、2-辛基十二烷基（简 称 HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H 17)CiqH21)、2_ 辛基十三烷基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C8H 17)C11H23)、 2_ 辛基十四烷基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C8H 17)C12H25)、2-壬基^^一烷基（简称 HBC-(CH2)2SCH2CH (C9H19) C9H19)、2-壬基十二烷基（简称 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C9H19) CltlH21)、2-壬基十三烷 基（简称 HbC-(CH2)2SCH2CH(C9H 19)C11H2