燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法_4

文档序号:9245075阅读:来源:国知局
, 30. 11, 29. 76, 29. 68, 29 .41, 28. 93, 26. 72, 26. 67, 14. 11, 14. 09. MS (MALDI-TOF) :m/z = 2229. 66789 {(100% ), [M+]} (calcd. forC150H234S6:2229. 85).
[0091] 图 10 为 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C6H13)切17的核磁共振氢谱(1HNMR)图,图 11 为 HBC-( CH2) 2SCH2CH (C6H13)切17的核磁共振碳谱(13CNMR)图,图 12 为 HBC- (CH2) 2S (CH2) 2C6C8的质谱 (MS)图。
[0092] 图 13 为 HBC-(CH2)2S CH2CH(C6H13)C8H17的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图,图 1-a 和图2-a分别为热失重分析(TG)曲线图和DSC曲线图。
[0093] 实施例 2 :制备 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C8H17) C10H21
[0094] (1) 4-溴-苯乙基(2-辛基十二烷基)硫醚的制备
[0095] 采用如实施例1步骤(1)制备的对溴苯乙基硫醇(4. 93g,22. 7mmol),溴代2-辛基 十二烷(9. 86g,27. 3mmol),方法同实施例1中的步骤(2),产率为85 %。
[0096] 通过核磁共振谱分析,得到的产物是4-溴-苯乙基(2-辛基十二烷基)硫醚,具 体数据为,HNMRGOOMHz,CDCl3) : δ (ppm) δ 〇· 86 (t, 3H, -CH3),1. 27 (m, 33H, -CH2-),2. 47 (d ,2H,-CH2-),2· 71 (t,2H,-CH2-),2· 81 (t,2H,-CH2-),7· 07 (d,2H,ArH),7· 40 (d,2H,ArH)。
[0097] (2) 1,2-二((2-辛基十二烷)硫基乙基苯基)乙炔(T0LAN- (CH2) 2S CH2CH (C8H17) CiqH21)制备
[0098] 采用对溴苯乙基(2-辛基十二烷基)硫醚(4. 14g,8.3mmol),苯(30ml),Pd(II) (二氯二(三苯基膦)络钯,10% mol),CuI (碘化亚铜,10% mol),DBU (8ml),三甲基硅乙炔 (0. 56g),水(0. 08ml),方法同实施例1中的步骤(3),产率为60%,黄色液体。
[0099] 通过核磁共振谱分析,得到的产物是1,2-双((2-辛基十二烷)硫基乙基苯基) 乙炔,具体数据为,HNMR (300MHz, CDCl3) : δ 〇· 86 (t, 6H, -CH3),1. 27 (m, 66H, -CH2-),2. 50 (d ,4H,-CH2-),2. 74 (t,4H,-CH2-),2. 90 (t,4H,-CH2-),7. 17 (d,4H,ArH),7. 46 (d,4H,ArH)。
[0100] (3)六(4' -(2-辛基十二烷)硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SCH2CH(C 8H17)CiciH21) 制备
[0101] 采用 TOLAN-(CH2)2SCH2CH (C8H17) CltlH21 (0· 2g,0. 45mmol),Co2 (CO)8 (10 % mol),方法 同实施例1中的步骤(4),产率为80%,黄色粘稠液体。
[0102] 通过核磁共振谱分析,得到的产物是六(4'_(2_辛基十二烷)硫基乙基苯基)苯, 具体数据为,HNMRGOOMHz,CDCl3) : δ 〇· 86(t, 36H, -CH3), I. 30(t, 192H, -CH2-), I. 37(d, 6H ,-CH-), 2· 44 (m, 24H, -CH2-), 2· 60 (t, 12H, -CH2-), 6· 65 (m, 24H, ArH)。
[0103] ⑷ HPB-(CH2) SSCH2OKC8H17) CltlH21的脱氢环化制备六苯并蔻(HBC-(CH 2)2S CH2CH(C8H17)C10H21)
[0104] 采用 HPB-(CH2)2SCH2CH (C8H17) CltlH21 (0· 14g,0. 05mmol),70ml DCM (干燥处理),三氯 化铁(2. 39g,14. 05mmol),5ml硝基甲烷,碘(0.1 g)和硼氢化钠(0. 8g),方法同实施例1中 的步骤(5),产率为80%。
[0105] 通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析,最终得到的产物是HBC-(CH2) 2S CH2CH(C8H17)C10H21,具体数据为,HNMR(400MHz, CDCl3) : δ 〇· 85 (t, 36H, -CH3), I. 37192H, -C H2-),1. 63 (m, 6H, -CH-),3. 08 (d, 12H, -CH-),3. 30 (d, 12H, -CH-),3. 67 (s, 12H, -CH-),8. 43 ( s,12H,ArH).13CNMR(75MHz,CDCl3):Sl38.19,129.62,123.30,121.30,119.44,38.17,38. 04, 37. 68, 35. 30, 33. 30, 31. 90, 29. 72-29. 37, 26. 72, 22. 67, 14. 09. MS (MALDI-TOF) :m/z = 2566. 04460((100% ), [M+]} (calcd. for C174H282S6:2566. 49) 〇
[0106] 图 14 为 HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H 17) CltlH2^核磁共振氢谱(1HNMR)图,图 15 为 HBC-( CH2) 2SCH2CH (C8H17) CltlH21 的核磁共振碳谱(13CNMR)图,图 I6 为 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C8H17) C10H2I 的质谱(MS)图。
[0107] 图 17 为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H 17)CiqH21 的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图,图 Ι-b和 图2-b分别为热失重分析(TG)曲线图和DSC曲线图。
[0108] 实施例 3 :制备 HBC- (CH2) 2SCH2CH (C10H21) C12H25
[0109] (1)对溴苯乙基(2-癸基十四烷基)硫醚的制备
[0110] 采用如实施例1步骤(1)制备的对溴苯乙基硫醇(9. 77g,45mmol),溴代2-癸基 十四烷(20. 55g,49mmol),方法同实施例1中的步骤(2),产率为82%。
[0111] 通过核磁共振谱分析,得到的产物是对溴苯乙基(2-癸基十四烷基)硫醚,具体数 据为1!1匪1?(300皿取,〇)(:13):3(??111)6 0.87(七,6!1,-(:!13),1.26(111,41!1,-(:!12-),2.50((1,2!1,- CH2-),2. 72 (t,2H,-CH2-),2. 84 (t,2H,-CH2-),7. 09 (d,2H,ArH),7. 40 (d,2H,ArH)。
[0112] (2)1,2-双((2-癸基十四烷)硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2S CH2CH(CltlH21) C12H25制备
[0113] 采用对溴苯乙基(2-癸基十四烷基)硫醚5. 54g,IOmmol),苯(30ml),Pd (II)(二 氯二(三苯基膦)络钯,(10% mol),CuI (碘化亚铜,10% mol),DBU(8ml),三甲基硅乙炔 (1.0 Og),水(0.8ml),方法同实施例1中的步骤(3),产率为61%,为黄色液体。
[0114] 通过核磁共振谱分析,得到的产物是1,2_双((2-癸基十四烷)硫基乙基苯基)乙 炔,具体数据为,HNMR(300MHz,CDCl3) : δ 〇· 93 (t, 6H, -CH3), 1. 31 (m, 82H, -CH2-),2. 58 (t,4 H,-CH2-),2· 83 (t,4H,-CH2-),2· 97 (t,4H,-CH2-),7· 14 (d,4H,ArH),7· 49 (d,4H,ArH)。
[0115] (3)六(4 ' - (2-癸基十四烷)硫基乙基苯基)苯(HPB- (CH2) 2S CH2CH (CltlH21) C12H25) 制备
[0116] 采用 TOLAN-(CH2)2S CH2CH(C10H21) C12H25 (I. 0g,lmmol),Co2 (CO)8 (10% mol),方法同 实施例1中的步骤(4),产率为78%,为黄色液体。
[0117] 通过核磁共振谱分析,得到的产物是六(4'_(2_癸基十四烷)硫基乙基苯基)苯, 具体数据为,HNMRGOOMHz,CDCl3) δ 〇· 86(t, 36H, -CH3), I. 26(m, 240H, -CH2-), I. 37(s, 6H, -CH-),2. 45 (m,24H,-CH2-),2. 69 (t,12H,-CH2-),6. 66 (s,24H,ArH)。
[0118] ⑷ HPB- (CH2) 2SCH2CH (CltlH21) C12H25的脱氢环化制备六苯并蔻(HBC- (CH 2) 2S CH2CH(C10H21)C12H25)
[0119] 采用 HPB-(CH2)2S CH2CH(C10H21)C12H25(0.2g,0.07mmol),70ml DCM(干燥处理),三 氯化铁(2. 22g,14mmol),IOml硝基甲烧,碘(0.1 g)和硼氢化钠(0. 8g),方法同实施例1中 的步骤(5),产率为73%。
[0120] 通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析,最终得到的产物是HBC-(CH2) 2S CH2CH(C10H21) C12H25,具体数据为,HNMR (400MHz,CDCl3) : δ 〇· 92 (t,36H,-CH3),1. 33 (m,25 2H, -CH2-),I. 49 (m, 24H, -CH2),I. 77 (t, 6H, -CH-),2· 82 (d, 12H, -CH2-),3· 20 (t, 12H, -CH2-),3· 43(s, 12Η, -CH2-), 8· 52(s, 12Η, ArH). 13C匪R(75MHz,CDCl3) : δ 138. 10, 129. 57, 123 .25, 121. 24, 119. 38, 38. 18, 38. 12, 32. 93, 37. 63, 35. 36, 33. 32, 31. 91, 30. 14, 29. 76-29. 38, 26. 75, 22. 68, 14. 10. MS (MALDI-TOF) :m/z = 2902. 42243 {(100 % ), [M+]} (calcd. for Ci9sH33〇S6:2902. 42) 〇
[0121] 图 18 为 HBC- (CH2) 2S CH2CH (CltlH21) C12H25的核磁共振氢谱(1HNMR)图,图 19 为 HBC-(CH2)2S CH2CH(CltlH21)C12H2^核磁共振碳谱( 13CNMR)图,图 20 为 HBC-(CH2)SSCH2OKC1C1H21) C12H25的质谱(MS)图。
[0122] 图 21 为 HBC-(CH2)2SCH2CH(CltlH 21)C12H25的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图,图 1-c
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