含八元氮-硫（或氧）杂环类衍生物类有机发光材料的制作方法
【技术领域】
[0002] 本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一类含八元氮-硫(或硫)杂环类衍生物、 制备方法及有机发光器件。
[0003]
【背景技术】
[0004] 有机电致发光器件（0LED)是一种新型的平面显示器件，具有节能、响应速度快、颜 色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。由于近几年光电通讯和多 媒体领域的迅速发展，有机光电子材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。
[0005] 有机电致发光装置通常包括阳极、有机发光层和阴极。在有机发光层中，阴极的电 子和阳极的空穴再结合形成激子，当激子变成基态时，产生电致发光。
[0006] 对于有机EL材料的研究是从1950年Bernose对含有有机色素的高分子薄膜施加 高电流电压观测开始。1965年，Pope等人首次发现了蒽单晶的电致发光性质，这是有机化 合物的首例电致发光现象。1987年，柯达公司的Tang等人发现，由有机材料形成的具有分 离功能叠层的有机发光器件即使在10V或更小的低电压下也能提供lOOOcd/cm2或更高的 高亮度。
[0007] 然而，采用现有的发光材料制造的有机电致发光装置仍然需要进一步的改进，特 别是在效率、色纯度等方面。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种八元氮-硫(或硫）杂环类衍生物，具有优良发光性能的 主体材料，空穴注入材料或者空穴传输材料。
[0010] 本发明提供的八元氮-硫(或硫)杂环类衍生物分子结构通式，并且有式（1)表示： 为
其中 Μ表示S或者0 ; 札代表氢、氘、卤素、具有或没有取代基的（C1-C30)烷基、具有或没有取代基的(C6-C30)芳基、具有或没有取代基的（C3-C30)杂芳基或者具有或没有取代基的五元至七元 杂环烷基； R2至R9独立的表示氢、氘、卤素、具有或没有取代基的（C1-C30)烷基、具有或没有取代 基的（C6-C30)芳基、具有或没有取代基的（C3-C30)杂芳基或者具有或没有取代基的五元 至七元杂环烷基、氰基、硝基、羟基； 所述杂环烷基或杂芳基包含一个或多个选自B、N、0、S、P(=0)、Si和P的杂原子。
[0011] 在本发明中，"芳基"表示通过从芳烃除去一个氢原子得到的有机基团，可包括4元 至7元、特别是5元或6元的单环或稠环，包括通过单键连接的多个芳基。具体例子包括，但 不限于，苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、菲基、苯并菲基、芘基、茈基、并四苯基、荧蒽 基等。萘基包括1-萘基和2-萘基。蒽基包括1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，芴基包括1-芴 基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基。在本发明中，"杂芳基"表示包含1至4个选自B、 N、0、S、P(=0)、Si和P的杂原子作为芳环骨架原子、其他芳环骨架原子为碳的芳基基团。它 可以是与苯环缩合得到的5元或6元单环杂芳基或多环杂芳基，且可部分饱和。所述杂芳 基还包括在其之间具有单键的杂芳基基团。
[0012] 有益效果： 含有富电子的氮和硫(或氧）原子的芳香杂环化合物，由于具有高电子富集能力，促使 其有利于空穴的注入与传输，因此是一种非常好的能够降低发光材料离子化电势的结构基 元。而且，最引人注目的特点是氮-硫(或氧)杂环分子具有非平面结构，这一点与平面型的 咔唑有很大的不同。由于氮-硫(或氧)杂环分子的非平面性能够阻止导致器件量子效率降 低的η键聚集和分子间激基复合物的形成，并结合氮杂环类物质的特点，可以在一定程度 上解决了载流子的注入，是一类很有潜力的发光和传输材料基元，因而有望提高有机电致 发光器件的效率。
[0013] 上述优选本发明的八元氮-硫(或硫）杂环有机电致发光材料，以&为苯基，R4和 R7取同一取代基为例进行分析和说明，具体的结构式分别对应为如下表1化学结构式： 表1
有机电致发光化合物选自上组化合物，但是本发明不限于所述化合物。
[0014] 本发明的有机电致发光化合物可以根据以下方案所示进行制备。
[0015](式 1)
其中r2至r9与化学式（1)中的定义相同。
[0016] 提供了一种有机电致发光器件，它包括第一电极；第二电极；插入所述第一电极 和第二电极之间的一层或多层有几层，所述有几层包括化学式1表7K的一种或多种有机电 致发光化合物。有几层包含电致发光层，其中化学式（1)的有机电致发光化合物用作基质 或者掺杂剂材料。
[0017] 当化学式（1)的有机电致发光化合物用作基质时，包括了一种或多种掺杂剂。用 于本发明的有机电致发光器件中的掺杂剂并没有特别限制。
[0018] 其中，八元氮(或者硫）杂环的中间体的硼化物的合成路线按以下方案进行制备：
步骤S1 :向脱气后的反应容器中加入八元氮(或者硫）杂环的中间体的硼化物、所述R基团的卤化物、催化剂、碱和溶剂； 步骤S2 :升高反应温度并回流，充分反应； 步骤S3 :分液，过硅胶漏斗，洗涤，旋蒸，重结晶得到所述的化学式（1 )。
[0019] 所述步骤S1中的八元氮(或者硫）杂环的硼化物中间体是由邻硝基甲基溴苯和邻 溴苯甲醇(或邻溴苯甲硫醇）制备而成。
[0020] 所述步骤S1中的八元氮(或者硫）杂环的硼化物中间体的制备方法，包括如下步 骤： 步骤N1 :向脱气后的反应容器中加入邻硝基甲基溴苯、邻溴苯甲醇(或邻溴苯甲硫醇)、 碳酸钾和溶剂； 步骤N2:回流，充分反应； 步骤N3 :经冷却、过滤、洗涤、干燥、柱层析纯化得到式（2)化合物。
[0021] 步骤N4:将得到的式（2)加入到脱气后的反应器中，再向其中加入钯催化剂、配 体、盐以及溶剂； 步骤N5 :回流，充分反应； 步骤N6 :经冷却、分液、洗涤、过硅胶漏斗、重结晶、过滤、干燥得到式（3); 步骤N7 :将式（3)溶于溶剂中，0°C下搅拌加入N-溴代丁二酰亚胺的溶液，反应结束后， 洗涤、干燥、提纯得到式（4); 步骤N8:式（4)溶于溶剂中，低温加入正丁基锂，反应半小时后再向其中加入硼酸三异 丙酯充分反应； 步骤N9:萃取、分液、洗涤、过硅胶漏斗、重结晶、过滤、干燥得到八元氮(或者硫)杂环的 硼中间体化物式（5); 一种所述含八元氮(或者硫）杂环衍生物制成的有机发光器件，其包括第一电极、第二 电极以及置于所述第一电极、所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于， 至少一个所述有机化合物层包含所述含八元氮(或者硫）杂环衍生物。
[0022] -种所述八元氮(或者硫）杂环衍生物的应用，其特征在于，所述八元氮(或者硫） 杂环衍生物在所述有机电致发光器件中用作磷光蓝色主体材料、空穴注入材料或者空穴传 输材料。
[0023] 本发明提供的一类八元氮(或者硫）杂环衍生物、制备方法及其在有机电致发光器 件中的应用。该八元氮(或者硫）杂环衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合 物可作为发光材料或发光主体材料，尤其是可以作为磷光绿色主体材料，用于有机电致发 光器件中表现出高效率、高亮度、长寿命，具有制造成本较低的优点，降低了有机电致发光 器件的制造成本。
[0024] 【具体实施方式】： 本发明提供了一种八元氮(或者硫）杂环衍生物，所述含八元氮(或者硫）杂环衍生物的 分子结构通式为： Μ表示S或者0 ;
札代表氢、氘、卤素、具有或没有取代基的（C1-C30)烷基、具有或没有取代基的 (C6-C30 )芳基、具有或没有取代基的（C3-C30 )杂芳基或者具有或没有取代基的五元至七元 杂环烷基； R2至R9独立的表示氢、氘、卤素、具有或没有取代基的（C1-C30)烷基、具有或没有取代 基的（C6-C30)芳基、具有或没有取代基的（C3-C30)杂芳基或者具有或没有取代基的五元 至七元杂环烷基、氰基、硝基、羟基； 所述杂环烷基或杂芳基包含一个或多个选自B、N、0、S、P(=0)、Si和P的杂原子。
[0025] 在本发明中，"芳基"表示通过从芳烃除去一个氢原子得到的有机基团，可包括4元 至7元、特别是5元或6元的单环或稠环，包括通过单键连接的多个芳基。具体例子包括，但 不限于，苯