高效齐格勒-纳塔催化剂体系，该催化剂体系的生产方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本文中公开的实施方式总体涉及改良的齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta catalyst)体系，其包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分的组合，其中 一种固体催化组分起到外给体的作用以控制该聚合物的立体专一性。在其他方面，本文中 的实施方式涉及这样的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 齐格勒-纳塔催化剂一般由催化剂载体材料和过渡金属组分构成。过渡金属组分 通常是取代的4-8族过渡金属，常用的是钛、锆、铬或钒。所述过渡金属经常作为金属卤化 物提供，例如TiCl 4。齐格勒-纳塔催化剂用于有效促进烯烃的高收率聚合。在烯烃聚合中， 所述催化剂经常与有机铝助催化剂联合使用。
[0003] 当用于催化丙烯的聚合时，所述催化剂中经常使用第三种组分，电子给体，来控制 聚合物的立体规整性。电子给体可以在催化剂合成期间纳入其中（内给体），或者它可在聚 合反应期间添加到聚合反应器（外给体）。在一些聚合过程中，内给体和外给体二者都可以 使用。各种芳酯、二醚、琥珀酸酯、烷氧基硅烷和受阻胺是已经用作内和/或外给体的化合 物的例子。
[0004] 典型的外给体是烷氧基硅烷，其用于在聚合过程期间控制聚合物的立体专一性。 聚合物的全同立构规整度的指标是二甲苯可溶物（XS)含量。在足量硅烷存在下，每一种外 给体都以特有的XS平台为特征，例如XS为lwt%。因此XS只能通过耗尽外给体体系而变 化。不幸的是，当聚合中硅烷的量降低时，XS含量急剧上升，因此在工业规模下的调节是个 问题。例如硅烷浓度仅仅稍有变化就可引起XS值为IOwt %而不是4wt %，这可导致反应器 停工。此外，作为最坏的情况，在没有硅烷的情况下，含有邻苯二甲酸酯的典型催化剂可产 生XS值高于20wt %的聚合物。
[0005] -种众所周知用于齐格勒-纳塔催化剂中的载体材料是MgCl2。MgCl 2材料可以与 乙醇（EtOH)复合。在制备所述催化剂中，大部分或全部EtOH与过渡金属卤化物、例如TiCl 4 反应。
[0006] 例如，授予Iiskolan的美国专利No. 4, 829, 034描述了一种齐格勒-纳塔催化剂， 和利用其中X大约为3的MgCl2-XEtOH载体制造所述催化剂的方法。在Iiskolan中，所述 载体材料首先与内给体例如D-i-BP (二异丁基邻苯二甲酸酯）接触。所述载体D-i-BP复 合物然后与TiCl4结合，形成催化剂。
[0007] 授予Uwai的美国专利No. 6, 020, 279描述了通过产生其中X = 1.5至2. 1的 MgCl2-XEtOH载体来制造齐格勒-纳塔催化剂的方法，并且所述载体具有91 μ m的平均粒 径。所述载体在脂族溶剂存在下，在120°C至135°C下与卤化钛例如TiCl4W及内电子给体 结合10分钟至10小时。作为内给体，如二异丁基邻苯二甲酸酯（实施例）的酯是优选的。
[0008] 出于对与利用含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂生产可能与皮肤或食品接 触的聚合物相关的健康、环境和安全性考虑，开发新的齐格勒-纳塔催化剂的第二个动机 是需要提供非邻苯二甲酸酯催化剂形式，所述催化剂形式产生的聚合物与当前广泛使用的 含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂所产生的聚合物具有相同或至少很类似的性能概 况。
[0009] 基于邻苯二甲酸酯作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂的公知替代品是其中使用 各种丙二酸酯、琥珀酸酯或二醚化合物的形式。不幸的是，使用这种替代的内给体产生性 能概况完全不同的聚合物。作为例子和直接比较，使用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催 化剂产生GPC多分散性指数（PI)(也称为分子量分布或Mw/Mn)在6. 5至8范围内的聚 合物，当利用某些二醚作为内给体时，多分散性窄得多（4. 5至5. 5)，而当利用琥珀酸酯作 为内给体时，多分散性是10至15 (《聚丙稀手册》（Polypropylene Handbook)，第二版， 主编：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，18 页，表 2.1，以及 P.Galli， G.Vecellio，高分子科学期刊（Journal of Polymer Science) :Part A:高分子化学 (Polymer Chemistry)，Vol. 42, 396 - 415 (2004)，404-405 页和表1)。
[0010] 分子量分布是聚合物最重要的性质之一。改变这个参数，显著影响聚合物的晶体 结构和结晶速率，这对聚合物对于给定应用的可转化性和可用性具有影响。例如，对于挤塑 应用如片、管、膜、酒椰纤维（raffia)或热成形而言，较宽的分子量分布是有利的，而对于 如纤维或注塑的应用而言，较窄的分子量分布将是有利的。因为习惯于加工利用邻苯二甲 酸酯基齐格勒-纳塔催化剂产生的聚合物，转化者坚持由这样的催化剂典型产生的分子量 分布并且期待不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂提供类似的分子量分布。不幸的 是，现有技术的二醚基催化剂提供了分子量分布过窄的聚合物，而琥珀酸酯基催化剂提供 了分子量分布太过于宽的聚合物。
[0011] 二甲苯可溶物（XS)含量是聚合物另一个非常重要的性质，并且是聚合物立体专 一性的指标。改变这个参数，同样显著影响聚合物的晶体结构和结晶速率，这对给定应用 的某个聚合物的可用性具有影响，因为聚合物树脂的刚度和韧度以及它们在处理期间的性 状，广泛地受到二甲苯可溶物（XS)含量的支配。
[0012] 烷氧基硅烷广泛地用作外给体。这些化合物调节聚合物的立体专一性并因此调节 在聚合中产生的二甲苯可溶物含量（XS)的量。这样的二甲苯可溶物含量（XS)的范围通常 在约1和6wt%之间并且取决于指定的聚合物应用领域。例如，在聚合物用于膜应用领域、 例如双向拉伸膜（BOPP)的情况下，XS应该高（3wt%直至6wt%)。在某些注塑应用的情况 下，均聚物树脂的XS含量或多相抗冲共聚物中均聚部分的XS含量应该尽可能低，优选低于 I. 5wt%，最优选lwt%或甚至更低。其他重要的等级要求XS值在2wt%和3wt%之间，例如 用于如纤维、酒椰纤维、热成形和薄壁注塑的应用中。因为习惯于加工利用邻苯二甲酸酯基 齐格勒-纳塔催化剂产生的聚合物，转化者坚持由这样的催化剂典型产生的二甲苯可溶物 含量并且期待不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂提供类似的二甲苯可溶物范围。
[0013] 不幸的是，现有技术的二醚基催化剂提供了二甲苯可溶物含量高的聚合物，而当 利用外给体如硅烷来降低二甲苯可溶物的量时，技术上可能的下降低，并且因为副作用，催 化剂的生产率显著下降。作为典型例子，没有添加外给体的二醚催化剂产生二甲苯可溶物 含量为4wt%的聚合物。将相同的二醚催化剂与外给体一起使用，聚合物中的二甲苯可溶 物含量可降至约2wt %，但同时催化剂生产率从30kg聚合物/g催化剂降至15kg聚合物/g 催化剂。二甲苯可溶物少于2wt%和超过4wt%是达不到的，因此，这样的催化剂只可用于 特殊的应用，但是不能用作通用催化剂，覆盖由聚合物生产者制造的众多等级的整个二甲 苯可溶物的典型范围。因此，现今的二醚催化剂是小生境催化剂（niche catalysts)，用于 生产特种聚合物，例如其中窄分子量分布与约2. 5wt%的固定量二甲苯可溶物相结合的组 合具有特定值的纤维等级。
【发明内容】
[0014] 本文中公开的实施方式提供了克服上述缺点的用于烯烃聚合和共聚的非邻苯二 甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂体系，其包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化 组分，并以选择具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分的独特方法提供了齐 格勒-纳塔催化剂体系，其中，齐格勒-纳塔催化剂的三种主要组分一载体、过渡金属组分 和内给体如下所述被组合。所生成的齐格勒-纳塔催化剂体系具有异常高的活性、优异的 氢响应和立体选择性，同时分子量分布比得上含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂，并 且聚合物的二甲苯可溶物含量可在〇. 5wt%和10wt%之间调节。
[0015] 在一些实施方式中，可用于烯烃聚合物聚合的催化剂体系可以包括第一固体催化 组分和第二固体催化组分。第一固体催化组分可以包括：MgCl 2-XROH载体，其中X在约1至 约10的范围内并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物；4-8族过渡金属；和二醚内 电子给体。第二固体催化组分可以包括：球形MgCl 2-XROH载体，其中X在约1至约10的范 围内并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物；4-8族过渡金属；和二醚内电子给体。 所述第一固体催化组分产生二甲苯可溶物（XS)值大于2wt%的丙烯均聚物；并且所述第二 固体催化组分产生XS值小于2wt %的丙烯均聚物。
[0016] 所述固体催化组分可以根据本文中实施方式利用MgCl2-XROH载体形成，其中R是 具有1-10碳原子的直链、环状或支链烃单元并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合 物；并且其中X具有约1. 5至约6. 0的范围。在一些实施方式中，ROH是乙醇或乙醇与更高 级醇的混合物，其中R是具有3-10碳原子、例如4-10碳原子的直链、环状或支链烃单元。在 一些实施方式中，X在约2. 0至约4. 0的范围内，例如约2. 5至约3. 5或约2. 95至约3. 35。
[0017] 所述催化组分包括4-8族过渡金属。在一些实施方式中，所述4-8族过渡金属可 以是取代的4-8族过渡金属，例如钛、锆、铬或钒。二醚化合物可以用作内给体。
[0018] 根据本文中描述的实施方式的所述包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种 固体催化组分的组合的齐格勒-纳塔催化剂体系可以在烯烃聚合反应中具有改良的活性 性能、以及良好的立体规整性和氢敏感性，同时分子量分布比得上含邻苯二甲酸酯的齐格 勒-纳塔催化剂，并且聚合物的二甲苯可溶物含量可在0. 5和10wt%之间调节。
[0019] 本文中的实施方式还涉及所述包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体 催化组分的组合的改良齐格勒-纳塔催化剂体系的制造方法。一般而言，用过渡金属卤化 物例如TiCl 4在低温（-KTC至+10°C)下处理MgCl2-xR0H。反应产物被加热到大约80°C并 与所述二醚化合物接触。所生成的预催化剂被加热到约105°C并在该温度下保持一段时间， 优选约1至3小时。过滤所述反应混合物并用有机溶剂洗涤。然后所述固体催化剂优选在 升高的温度下用有机溶剂/TiCl 4混合物提取。所述催化剂用溶剂例如庚烷洗涤，并真空干 燥。
[0020] 本文中描述的改良催化剂可用于生产聚丙烯或其他聚合烯烃。所述催化剂体系包 括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分的组合，其中一种催化剂起到外给 体的作用以控制聚合物的立体专一性。因此，不需要硅烷来控制聚合物的立体专一性。所 述催化剂体系包括（i)含有二醚的固体催化组分或含有二醚的至少两种固体催化组分的 混合物，产生XS值>2wt%的均聚物和（ii)含有二醚的固体催化组分，产生XS值<2wt%的 均聚物，该组分起到外给体的作用。所述XS值的调节通过变化固体催化组分（ii)进行，其 可以相对于催化组分（i)在O.Olwt%和99.99wt%之间变化。本文中描述的催化剂体系表 现出改良的活性性能和氢响应，同时产生具有良好的立体专一性和形态的聚合物，和改良 的立体专一性控制，其中聚合物的二甲苯可溶物含量可在0. 5和10wt%之间调节。
[0021] 其他方面和优点从以下的描述和所附的权利要求中将是显而易见的。
【附图说明】
[0022] 图1是可用于从预催化剂制品提取根据本文中实施方式的活化催化剂的设备图。