固体催化组 分和作为助催化剂的铝化合物，是用于生产丙烯聚合物、包括丙烯均聚物和丙烯与一种或 多种具有最多I 0碳原子的其他1-烯烃的共聚物二者的优秀催化体系。术语共聚物在本文 中使用时还指在其中随机纳入所述具有最多10碳原子的其他1-烯烃的共聚物。在这些共 聚物中，一般而言，所述共聚单体含量小于约15重量％。所述共聚物也可以是所谓的嵌段 或抗冲共聚物的形式，其通常至少包括丙烯均聚物或含有小于15重量％的具有最多10碳 原子的其他1-烯烃的丙烯无规共聚物的基质以及含有15至80重量％的具有最多10碳原 子的其他1-烯烃的丙烯共聚物的软相（橡胶相）。也考虑了共聚单体混合物，产生例如丙 稀的三元共聚物。
[0086] 丙烯聚合物的生产可以在适合于1-烯烃聚合的任何常用反应器中分批或优选连 续地、即在溶液中，按照悬浮聚合或按照气相聚合进行，所述悬浮聚合包括在液态单体中的 本体聚合。合适的反应器的例子包括连续搅拌反应器、环式反应器、流化床反应器、和水平 或直立式搅拌粉末床反应器。应当理解，所述聚合可以在一系列顺序联接的反应器或在至 少两个并联反应器中进行。反应时间取决于选择的反应条件。一般而言，反应时间是约0.2 至约20小时，通常约0. 5至约10小时，最优选0. 5和2小时之间。
[0087] -般而言，所述聚合在约20 °C至约150 °C、优选约50 °C至约120 °C并更优选约60 °C 至约95°C范围内的温度和约1至100巴、优选约15至约50巴和更优选约20至约45巴范 围内的压力下进行。
[0088] 通过添加聚合领域中常用的聚合物链转移或终止剂，例如氢，可以在宽范围内控 制和调节所生成的聚合物的分子量。另外，可以添加惰性溶剂例如甲苯或己烷，或惰性气体 例如氮气或氩气，和较少量的粉末状聚合物例如聚丙烯粉末。
[0089] 利用本文中描述的催化体系产生的丙烯聚合物的重均分子量一般在约10, 000至 2, 000, 000g/mol范围内，恪体流速在约0. 01至2000g/10min、优选约0. 1至100g/10min范 围内。熔体流速相当于在230°C温度下和在2. 16kg负荷下在10分钟内从根据ISO 1133的 试验仪器压制的量。某些应用可能需要与上面所提到的不同的分子量，并且被考虑包括在 本文中实施方式的范围内。
[0090] 本文中描述的催化体系能够使1-烯烃聚合，当与现有技术催化体系比较时，产生 具有良好的形态和高体积密度的聚合物。另外，所述催化体系可以显示生产率的大幅增加。
[0091] 根据本文中实施方式的利用二醚内给体的催化体系可以用于生产二甲苯可溶物 含量范围在〇. 5和IOwt %之间的丙稀均聚物和共聚物，这不能通过包括二醚作为内给体 的现有技术催化剂体系实现。例如，本文中描述的催化体系可以用于生产二甲苯可溶物含 量在一些实施方式中约I. 〇wt%、在其他实施方式中大于2wt%和在别的实施方式中大于 4wt%或6wt%的丙烯聚合物。本文中公开的催化剂体系可以用于生产二甲苯可溶物含量在 一些实施方式中在约0. 5wt%至约IOwt%范围内、在其他实施方式中在约Iwt%至约6wt% 范围内和在别的实施方式中在约I. 5wt %至约5wt %范围内的多个等级的丙稀聚合物。所 述二甲苯可溶物的变化在一些实施方式中可以通过如上所述改变催化剂组分之一或二者 的量而实现。有利地，所述宽范围的丙烯聚合物可以根据本文中的实施方式通过改变催化 剂组分的相对量和/或调节二醚内电子给体含量来生产。结果，进料组分（即，不改变外给 体等）的相容性和来自本文中催化剂体系的其他因素可以对整体设备运行提供显著效益， 例如由于易于等级转变、减少材料管理和本领域技术人员可以认识到的其他因素。
[0092] 在嵌段或抗冲共聚物的情况下，它们可以利用根据本文中实施方式的利用二醚内 给体的催化体系以至少两个聚合步骤聚合并且通常至少包括丙烯均聚物或丙烯无规共聚 物和丙烯共聚物橡胶的基质，所述聚合物的二甲苯可溶物含量利用丙烯均聚物或丙烯无规 共聚物的样品测量。这样的样品可以在所述均聚物或无规聚合物聚合步骤之后但是在产生 丙烯共聚物橡胶部分之前从聚合中抽取。这样的丙烯均聚物或丙烯无规共聚物基质组分在 一些实施方式中的二甲苯可溶物含量在0. 5至约3. 5wt %或0. 8至2. 5wt%范围内或在别 的实施方式中在约I. 〇至约I. 8wt%范围内。
[0093] 所述聚合物中的二甲苯可溶物含量根据ISO 16152测量。
[0094] 可以通过在沸腾的二甲苯中加热所述聚合物树脂以分离二甲苯可溶物。冷却后， 所述聚合物的可结晶部分析出。不可结晶部分保持溶解，并被称为"二甲苯可溶物"（XS)。
[0095] 由于它们的良好机械性质，利用本文中公开的催化体系可获得的聚合物，并特别 是丙烯均聚物或丙烯与具有最多IOC-原子的一种或多种1-烯烃的共聚物，可有利地用于 生产管、膜、纤维或模制品，特别是用于生产膜。
[0096] 实施例
[0097] 催化剂合成
[0098] 用于合成所述催化剂组分的一般程序和设备在专利申请W02009/152268A1中描 述，所述专利申请以与本文中公开的实施方式不矛盾的程度在本文中引为参考。
[0099] 催化剂利用其中X是3. 1的球形MgCl2-XEtOH的六十微米载体（d50)制造，所述 载体跨度[d5(V(d90-dl0)]为0.8。如果没有另外提到，为了制备各催化剂，首先将70wt% TiClJP 30wt%庚烷的混合物装入玻璃反应器内并冷却到约-5°C的温度。然后在保持温度 低于0°C的同时用约45min的时间添加所述MgCl 2-3. IEtOH载体。下面提供了各催化剂所 使用的Mg/Ti摩尔比。
[0100] 虽然各催化剂制备运行的初始载量的实际量稍有差异，但所述初始载量以使用 IOg MgCl2-3. IEtOH载体为基准，除非另有说明。添加所述MgClJ^体之后，使温度以每分 钟大约1°C增加到50°C或80°C。然后添加内给体（ID)，例如二醚或D-i-BP(二异丁基邻苯 二甲酸酯）。下面提供了各催化剂的内给体（ID)与Mg的摩尔比。
[0101] 如果没有另外提到，所述悬液然后被加热到105°c并在此保持1至3小时。然后， 将反应器内容物转移到索氏提取装置，趁热过滤，然后用庚烷洗涤。然后，所述预催化剂用 乙苯和11(：1 4的90/10体积混合物在所述混合物的沸点温度下索氏提取大约2小时。提取 之后，所述催化剂用100mL庚烷洗涤三次并真空干燥2h，其致使所述催化组分和比较催化 剂的残留溶剂含量小于2wt%。
[0102] 各催化剂制备的一个或多个参数不等。使用的参数和所述程序的任何变化如下所 述。
[0103] 合成催化组分
[0104] 催化组分l:Mg/Ti的摩尔比是1:21。在80°C下添加2-异丙基-2-异戊基-二甲 氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0. 25。让所述悬液在105°C下反应1. 5小时。
[0105] 催化组分2:Mg/Ti的摩尔比是1:21。在80°C下添加2-异丙基-2-异戊基-二甲 氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0. 35。让所述悬液在105°C下反应3小时。
[0106] 催化组分3:Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80°C下添加2-异丙基-2-异戊基-二甲 氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0. 25。让所述悬液在105°C下反应3小时。
[0107] 催化组分4:Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80°C下添加2-异丙基-2-异戊基-二甲 氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0. 15。让所述悬液在105°C下反应3小时。
[0108] 催化组分5:Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80°C下添加9, 9-双（甲氧基甲基）芴作 为内给体，ID/Mg比率为0. 15。添加所述内给体之后，将所述悬液在80°C下保持1小时。然 后让所述悬液在105°C下反应1小时。
[0109] 催化组分6:Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80°C下添加9, 9-双（甲氧基甲基）芴作 为内给体，ID/Mg比率为0. 25。添加所述内给体之后，将所述悬液在80°C下保持1小时。然 后让所述悬液在105°C下反应1小时。
[0110] 催化组分7:Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80°(：下添加9,9-双（甲氧基甲基）芴作 为内给体，ID/Mg比率为0. 25。添加所述内给体之后，将所述悬液在80°C下保持1小时。然 后让所述悬液在105°C下反应3小时。
[0111] 催化组分8:Mg/Ti的摩尔比是1:21。在80°C下添加9, 9-双（甲氧基甲基）芴作 为内给体，ID/Mg比率为0. 20。添加所述内给体之后，将所述悬液在80°C下保持1小时。然 后让所述悬液在105°C下反应1小时。
[0112] 催化组分9:Mg/Ti的摩尔比是1:10,同时用90min添加2〇g所沭载体。在80°C下 添加9, 9-双（甲氧基甲基）芴作为内给体，ID/Mg比率为0.25。添加所述内给体之后，将 所述悬液在80°C下保持1小时。然后让所述悬液在105°C下反应3小时。
[0113] 催化组分10:Mg/Ti的摩尔比是1:21。在50°C下添加9, 9_双（甲氧基甲基）芴 作为内给体，ID/Mg比率为0. 15。添加所述内给体之后，将所述悬液在50°C下保持1小时。 然后让所述悬液在105°C下反应1. 5小时。庚烷洗涤之后，所述预催化剂没有被索氏提取。 改为两次用150ml TiC14在125°C处理所述固体2小时。
[0114] 催化组分ll:Mg/Ti的摩尔比是1:10,同时用90min添加20g所述载体。在80°C 下添加9, 9-双（甲氧基甲基）芴作为内给体，ID/Mg比率为0. 25。添加所述内给体之后， 将所述悬液在80°C下保持1小时。然后让所述悬液在105°C下反应1小时。乙苯洗涤之后， 所述预催化剂没有被索氏提取。改为两次用50ml TiC14和100mL乙苯的混合物在125°C下 处理所述固体2小时。
[0115] 利用邻苯二甲酸酯作为内给体（ID)合成非发明的催化剂
[0116] 比较催化剂A:Mg/Ti的摩尔比是1:10,同时用90min添加2〇g所沭载体。在50°C 下添加二异丁基邻苯二甲酸酯作为内给体，ID/Mg比率为0. 25。添加所述内给体之后，将所 述悬液在50°C下保持1小时。然后让所述悬液在105°C下反应1. 5小时。
[0117] 比较催化剂B:Mg/Ti的摩尔比是1:10,同时用90min添加2〇g所沭载体。在50°C 下添加二异丁基邻苯二甲酸酯作为内给体，ID/Mg比率为0. 15。添加所述内给体之后，将所 述悬液在50°C下保持1小时。然后让所述悬液在105°C下反应1. 5小时。
[0118] 所述催化组分的钛、镁和碳含量的重量百分比概括在表1中。所述比较例在该表 的底部提供。
[0119] 表1 -催化组分的Ti、Mg和C含量
[0121] 聚合试验
[0122] 所述催化组分和催化剂体系的性能与所述邻苯二甲酸酯基比较催化剂的比较在 本体聚合和气相聚合这两种条件下测试。
[0123] 如果没有另外提到，本体聚合试验利用配备有螺旋搅拌器的5升反应器、1800克 丙烯、任选的2. Oml外电子给体化合物、9. Oml的I. 3M三乙基铝（TEAl)和0. 5克氢实行，所 述组分在25°C下按以下顺序添加到所述反应器：添加氢之后，TEAl和任选的硅烷预混合并 然后利用900克丙烯冲洗到所述反应器中。最后添加的组分是利用剩余900克丙烯添加的 大约0. 01克催化剂。在200rpm的