。
[0173] 表8-用催化剂体系的发明性气相聚合结果
[0175] 令人惊讶的是使用第二种"低XS"二醚基催化剂组分作为立体选择性控制剂，XS 值可出乎意料地容易变化。与预期正相反，XS值与所述立体选择性控制催化剂的量之间有 线性关系，参见图3。这显著拓宽了产生XS大于2wt%的均聚物的二醚基催化剂组分的XS 范围，同时上限和下限XS值只由所述催化剂组分给出。
[0176] 实施例29、32和35在90和125°C之间温度范围内的温度上升洗脱级分（TREF)曲 线在图4中显示，其代表聚合物链中最长可结晶/全同立构序列的分布。第一个和后一个 实施例是分别用单个催化组分4和1产生的聚合物的曲线，而实施例32是用催化剂组分相 对质量比（RSC)为0.5产生的聚合物。另外，显示了实施例29和35的曲线的算术平均值， 其将是本领域普通技术人员对实施例32的预期。
[0177] 实施例32的洗脱温度的峰最大值是115. 6 °C，其在单组分之间。所述值与实施例 29 (114. 2°C)和实施例35 (116. 4°C)的预期算术平均值（115. 3°C)吻合良好，也参见图4。
[0178] 与预期正相反，没有观察到实施例32的曲线变宽。本领域普通技术人员正常将预 期半峰宽度按以下顺序增加：实施例35〈29〈32。因此，比较图4中预期算术平均值和实施 例32的曲线，通过利用其中产生低XS聚合物的催化组分用于控制立体选择性的催化剂体 系，对通过TREF评价的聚合物性质多少有影响。
[0179] 出乎意料地，图5显示了使用两种二醚催化剂体系（粗体曲线；实施例29、32和 35)，通过TREF评价的聚合物的曲线形状与邻苯二甲酸酯催化剂和硅烷体系（点状曲线；比 较例13、14和16)相当。与使用硅烷或二醚催化组分无关，在聚合中增加立体选择性控制 组分的量，最高洗脱温度增加，其伴有半峰宽减少。
[0180] 如上所述，本文中公开的实施方式提供了独特的催化体系，其包括具有作为内给 体的二醚化合物的至少两种固体催化组分的组合，同时一种固体催化组分起到液态外给体 例如烷氧基硅烷的作用，用于控制聚合物的立体专一性。有利地，本文中公开的实施方式可 以提供改良的齐格勒-纳塔型催化体系，其具有优秀的氢响应和立体选择性以及改良的立 体专一性控制，其中聚合物的二甲苯可溶物含量可在〇. 5和10wt%之间调节。另外，所述催 化剂具有高活性并允许生产具有良好的形态和体积密度的α -1-烯烃的聚合物。
[0181] 虽然本公开包括为数有限的实施方式，但本领域技术人员，得益于本公开，将领会 在不背离本公开的范围下可以设计出其他实施方式。因此，所述范围应该仅由所附权利要 求书限定。
【主权项】
1. 可用于丙烯或丙烯共聚物聚合的催化剂体系，包括 第一固体催化组分，所述第一固体催化组分包括： 球形MgCl2-xR0H载体，其中X在约1至约10的范围内并且其中ROH是醇或至少两种 不同醇的混合物； 4-8族过渡金属；和 二醚内电子给体； 第二固体催化组分，所述第二固体催化组分包括： 球形MgCl2-xR0H载体，其中X在约1至约10的范围内并且其中ROH是醇或至少两种 不同醇的混合物； 4-8族过渡金属；和 二醚内电子给体； 其中所述第一固体催化组分产生二甲苯可溶物（XS)值大于2wt%的丙烯均聚物；并且 其中所述第二固体催化组分产生XS值小于2wt%的丙烯均聚物。2. 根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述第一固体催化组分产生XS值在约 3wt%至约20wt%范围内的丙稀均聚物。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述第一固体催化组分产生 XS值在约4wt%至约10wt%范围内的丙稀均聚物。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中所述第二固体催化组分产生XS 值在约〇.lwt%至约2wt%范围内的丙稀均聚物。5. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中所述第二固体催化组分产生XS 值在约〇. 5wt%至约1. 5wt%范围内的丙稀均聚物。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系不包括任何另 外的内或外电子给体。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系还包括铝化合 物助催化剂。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂体系，其中所述第一和第二固体催化组分 各自独立地具有在约10微米至约200微米范围内的平均粒度（d5。)。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂体系，其中所述第一和第二固体催化组分 的二醚电子给体各自独立地是由通用结构（I)表示的二醚： ^0-(CR5R6)n -CR3R4-(CR7R8)n-0R2 (I) 其中 R1和R2是相同或不同的并选自由1至约20碳原子的饱和或不饱和脂族基或者6至约 20碳原子的芳基所组成的组， n+m= 2 至 4， R3和R4是相同或不同的，并且各自是任选地含有一个或多个杂原子Si、B、A1、0、S、N或P并任选地含有卤素原子F、Cl或Br的直链、环状或支链烃基，和/或R3和R4两个基团 形成烃环系 R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自是氢原子或者直链、环状或支链烃基，所述烃 基任选地含有一个或多个杂原子Si、B、Al、0、S、N或P，并任选地含有卤素原子F、C1或Br。10. 根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂体系，其中所述第一和第二固体催化组 分的二醚电子给体各自独立地是由通用结构（II)表示的二醚： RJ0 -CH2 -CR3R4 -CH2 -OR2 (II) 其中 R1和R2是相同或不同的并选自由1至约20碳原子的饱和或不饱和脂族基所组成的组， R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，所述烃基选自由1至约20 碳原子的烷基、2至约20碳原子的烯基、6至约20碳原子的芳基、7至约40碳原子的芳基烷 基、7至约40碳原子的烷基芳基和8至约40碳原子的芳基烯基所组成的组，并任选地含有 一个或多个杂原子Si、B、Al、0、S、N或P，和/或任选地含有卤素原子F、C1或Br，和/或R3 和R4两个基团形成烃环系。11. 根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂体系，其中所述第一和第二固体催化组 分的二醚电子给体各自独立地是由通用结构（III)表示的二醚： RJ0 -CH2 -CR3R4 -CH2 -OR2 (III) 其中 R1和R2是相同的并选自由1至约10碳原子的烷基所组成的组， R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，所述烃基选自由1至约10 碳原子的烷基、2至约10碳原子的烯基、6至约10碳原子的芳基、7至约40碳原子的芳基烷 基、7至约40碳原子的烷基芳基和8至约40碳原子的芳基烯基，并任选地R3和R4两个基 团形成烃环系，并任选地R3和R4含有一个或多个杂原子Si、0、S、N或P。12. 根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂体系，其中所述第一和第二固体催化组 分的二醚电子给体各自独立地是选自由以下所组成的组的二醚或二醚混合物：2, 2-二异 丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2, 2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2, 2-二环戊基-1，3-二甲 氧基丙烷；2-异丙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基_2_异丁基-1，3-二甲 氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙 烧；2, 2_二异丁基_1，3_二乙氧基丙烷；2, 2_二异丙基_1，3_二乙氧基丙烷；2, 2_二环戊 基_1，3_二乙氧基丙烷；2_异丙基_2_异戊基_1，3_二乙氧基丙烷；2_异丙基_2_异丁 基 _1，3_二乙氧基丙烷；2_异丙基_2_环戊基-二乙氧基丙烷；2_乙基_2_叔丁基_1，3_二 乙氧基丙烷；9, 9-双（甲氧基甲基）芴；和9, 9-双（乙氧基甲基）芴。13. -种丙烯聚合方法，所述方法包括 将丙烯和任选的一种或多种共聚单体在聚合反应器中与根据权利要求1-12任一项所 述的催化剂体系接触以产生丙烯聚合物。14. 根据权利要求13所述的方法，还包括改变所述第一固体催化组分与所述第二固体 催化组分的比率来改变所生成的丙烯聚合物的XS值。15. 根据权利要求13或权利要求14所述的方法，还包括改变所述第一和第二固体催化 组分的至少一个中的二醚量来改变所生成的丙烯聚合物的XS值。16. 根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述方法不包括向所述聚合反应 器进给外电子给体。17. 根据权利要求13-16中任一项所述的方法，还包括向所述聚合反应器独立地进给 所述第一和第二固体催化组分。18. 根据权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述第一固体催化组分与所述第 二固体催化组分的重量比在约100:1至约1:1的范围内。19. 根据权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述第一固体催化组分与所述第 二固体催化组分的重量比在约10:1至约1. 1:1的范围内。20. 根据权利要求13-18中任一项所述的方法，其中相对于所述第一固体催化组分，所 述第二固体催化组分的使用量在0.Olwt%和99. 99wt%之间。21. -种聚合物，所述聚合物根据权利要求13-20中任一项所述的方法产生。22. -种可用于丙烯或丙烯共聚物聚合的催化剂体系，包括 第一固体催化组分，所述第一固体催化组分包括： MgCl2-xR0H载体，其中X在约1至约10的范围内并且其中R0H是醇或至少两种不同醇 的混合物； 4-8族过渡金属；和 二醚内电子给体； 第二固体催化组分，所述第二固体催化组分包括： MgCl2-xR0H载体，其中X在约1至约10的范围内并且其中R0H是醇或至少两种不同醇 的混合物； 4-8族过渡金属；和 二醚内电子给体； 其中所述第一固体催化组分和所述第二固体催化组分分别产生二甲苯可溶物（XS)值 相差lwt%或更高的丙烯均聚物。根据权利要求22所述的催化剂体系，其中所述第一固体 催化组分和所述第二固体催化组分分别产生二甲苯可溶物（XS)值相差2wt%或更高的丙 烯均聚物。23. 根据权利要求22所述的催化剂体系，其中所述第一固体催化组分产生XS值在约 3wt%至约20wt%范围内的丙烯均聚物，并且其中所述第二固体催化组分产生XS值在约 0.lwt%至约2wt%范围内的丙稀均聚物。24. 根据权利要求22或权利要求23所述的催化剂体系，其中所述第一固体催化组分产 生XS值在约4wt%至约10wt%范围内的丙稀均聚物。25. 根据权利要求22-24中任一项所述的催化剂体系，其中所述第二固体催化组分产 生XS值在约0. 5wt%至约1. 5wt%范围内的丙稀均聚物。
【专利摘要】用于烯烃聚合的催化剂体系可以包括第一固体催化组分和第二固体催化组分。第一固体催化组分可以包括：球形MgCl2-xROH载体；4-8族过渡金属；和二醚内电子给体。第二固体催化组分可以包括：球形MgCl2-xROH载体；4-8族过渡金属；和二醚内电子给体。所述第一固体催化组分产生二甲苯可溶物(XS)值大于2wt％的丙烯均聚物；并且所述第二固体催化组分产生XS值小于2wt％的丙烯均聚物。所述第二催化组分在使用期间可以起到外电子给体的作用，并且本文中的实施方式不需要使用任何另外的外电子给体来控制聚合并且可靠地改变所生成的聚合物的性质。
【IPC分类】C08F4/651, C08F4/654, C08F110/06
【公开号】CN105408371
【申请号】CN201480042639
【发明人】伊冯娜·登克维茨, 奥利弗·舒斯特, 安德烈亚斯·温特
【申请人】鲁姆斯诺沃伦技术公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年5月20日
【公告号】EP3004188A1, US20140357815, WO2014195127A1