一种聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物多元醇技术领域，尤其涉及一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚(碳酸酯-醚)多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯单元和醚单元，分子链的末端均为羟基的一类聚合物。聚(碳酸酯-醚)多元醇与聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，其是聚氨酯工业的主要原料之一，广泛用于制造汽车内饰件、火车轮船饰件、医疗器械、家电、家具、织物衬里、涂料、鞋、革和浆料等领域。与聚酯多元醇和聚醚多元醇合成的聚氨酯相比，由聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯具有更加优良的耐热性、耐水性、抗菌性、耐氧化性和机械性能，而且某些产品还具有更好的生物降解性。同时，聚(碳酸酯-醚)多元醇可以由二氧化碳与环氧化物共聚合成，因此能够将环境中的二氧化碳“变废为宝”。
[0003]环氧乙烷最早用于聚醚合成，端基全部是伯羟基;环氧丙烷使用较方便，现在用得更普遍。申请公布号为CN102617844的中国专利公开了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，其利用稀土掺杂的双金属氰化物(DMC)催化二氧化碳和环氧丙烷共聚制备低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇，但其催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚物，端基伯羟基含量较低，低于20%。
[0004]二氧化碳和环氧丙烷在DMC催化剂的作用下，生成的聚(碳酸酯-醚)多元醇主要产生仲羟基。由于伯羟基的反应活性约为仲羟基的3倍，对聚氨酯合成十分有利，故高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇一直是追求的目标。研究者曾设想采用环氧乙烷封端来提高伯羟基含量，但用双金属系列催化剂(DMC)制成的聚(碳酸酯-醚)多元醇，虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、不饱和度低等优点，但DMC催化活性很高，在进行环氧乙烷加成反应时，使得环氧乙烷的链增长速度快于链转移速度，使聚(碳酸酯-醚)多元醇成品中有的聚氧化乙烯支链很长，有的链段上环氧乙烷链节少甚至没有，从而造成分子链的长短不均，环氧乙烷分布不均匀，聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量低。聚醚多元醇通常使用活性较低的KOH作为催化剂替代DMC催化剂，进行环氧乙烷加成反应，来制备高伯羟基含量的聚醚多元醇。但聚(碳酸酯-醚)多元醇在KOH的存在下会迅速降解，因此这种方法不适用于聚(碳酸酯-醚)多元醇的封端。
[0005]由于聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量的多少对反应活性有着直接的影响，因此聚(碳酸酯-醚)多元醇伯羟基含量的提高已成为许多研究者关心的课题，一直是该研究的重点和难点。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题在于提供一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，本申请制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量较高。
[0007]有鉴于此，本申请提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤:
[0008]在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳进行共聚反应，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇；
[0009]将所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、环氧乙烷与环氧丙烷混合后进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
[0010]优选的，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为(0.5?10):1。
[0011]优选的，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为(I?9):1。
[0012]优选的，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中所述环氧乙烷与环氧丙烷的总质量与得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇中所述环氧丙烷的质量的比例为(0.1?I):1。
[0013]优选的，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述催化剂与所述环氧丙烷的质量比为1: (1000?200000)。
[0014]优选的，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述环氧丙烷与所述链转移剂的质量比为(2?25):1。
[0015]优选的，所述链转移剂选自小分子醇、含羟基的低聚物、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种。
[0016]优选的，所述小分子醇选自乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，4-丁二醇，I，2_丁二醇，I，3-丁二醇、I，5-戊二醇、I，5-己二醇、I，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、I，3-环戊二醇、I，2_环己二醇、I，3_环己二醇、I，4_环己二醇、I，2_环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、I，2，4_丁三醇、聚酯三醇和季戊四醇中的一种或多种;所述含羟基的低聚物选自分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于2000的聚丙二醇和分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
[0017]优选的，所述脂肪族羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、I，3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸和反式乌头酸中的一种或多种;所述脂环族羧酸选自I，2_环己二甲酸、I，3_环己二甲酸和I，4-环己二甲酸中的一种或多种;所述芳香族羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或多种。
[0018]优选的，所述共聚反应的温度为5?120°C，所述共聚反应的压力为I?12MPa，所述共聚反应的时间为I?48h。
[0019]本申请提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，其首先将环氧丙烷与二氧化碳在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的催化和链转移剂的作用下发生共聚反应，得到了第一聚(碳酸酯-醚)多元醇，然后再加入环氧乙烷与环氧丙烷进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。本申请采用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物作为封端剂，可使环氧乙烷均匀地分布于多元醇链的两端，而得到高伯羟基的聚(碳酸酯-醚)多元醇。实验结果表明，本申请制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量为50?90mol%。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的GPC曲线；
[0021]图2为本发明实施例1制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的1H-NMR图谱；
[0022]图3为本发明实施例1制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-匪R图
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【具体实施方式】
[0023]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0024]本发明实施例公开了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤:
[0025]在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳进行共聚反应，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇；
[0026]将所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、环氧乙烷与环氧丙烷混合后进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
[0027]本申请将环氧丙烷、二氧化碳在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物(DMC)催化剂与链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇，再向其中加入环氧丙烷和环氧乙烷进行