向称量瓶内加入4.0mg的DMC催化剂和0.5g乙二醇链转移剂，得到混合物;将500ml反应釜在80°C下，经抽空充⑶2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向爸内加入1ml环氧丙烧，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合反应的二氧化碳的压力为2.0Mpa，聚合反应的温度为80°C，聚合反应的时间为6h。
[0072]聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应釜内加入2ml摩尔比为4:1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，继续反应6h。后处理同实施例1，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇18.Sg。
[0073]利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚合物的数均分子为2600g/mol，分子量分布为1.31 JH-NMR图谱结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有30.3wt%的碳酸酯单元。聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有56.8moI %的伯羟基。
[0074]实施例7
[0075]将称量瓶在80°C下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温;在⑶2气的保护下向称量瓶内加入25.0mg的DMC催化剂和1.2g反式乌头酸链转移剂，得到混合物;将500ml反应釜在80°C下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向爸内加入20ml环氧丙烧，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合反应的二氧化碳的压力为5.01^?，聚合反应的温度为60°(3，聚合反应的时间为811。
[0076]聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向反应爸内加入8ml摩尔比为10:1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，继续反应4h。后处理同实施例1，得到高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇27.3g。
[0077]利用GPC对本实施例制备的高伯羟基聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析，该聚合物的数均分子为3200g/mol，分子量分布为1.21 JH-NMR图谱结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有78.6wt%的碳酸酯单元。聚(碳酸酯-醚)多元醇的三氟乙酸酐酯的19F-NMR分析结果表明，本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中含有89.2mol%的伯羟基。
[0078]由以上实施例可知，本发明实现了一系列具有不同碳酸酯/醚键比例和伯羟基比例的聚(碳酸酯-醚)多元醇的合成，结构易于调节，且在加热、搅拌条件下有一定的稳定性，应用范围较广。
[0079]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0080]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1.一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤: 在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳进行共聚反应，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇； 将所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、环氧乙烷与环氧丙烷混合后进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为(0.5?10):1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为(I?9):1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步骤中，所述环氧乙烷与环氧丙烷的总质量与得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇中所述环氧丙烷的质量的比例为(0.1?I):1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述催化剂与所述环氧丙烷的质量比为I: (1000?200000)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，所述环氧丙烷与所述链转移剂的质量比为(2?25):1。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自小分子醇、含羟基的低聚物、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇选自乙二醇、I，2_丙二醇、I，3-丙二醇、I，4-丁二醇，I，2-丁二醇，I，3-丁二醇、I，5-戊二醇、I，5-己二醇、I，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、I，3-环戊二醇、I，2-环己二醇、I，3-环己二醇、I，4-环己二醇、I，2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、I，2，4_丁三醇、聚酯三醇和季戊四醇中的一种或多种;所述含羟基的低聚物选自分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于2000的聚丙二醇和分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、I，3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸和反式乌头酸中的一种或多种;所述脂环族羧酸选自I，2_环己二甲酸、I，3_环己二甲酸和I，4_环己二甲酸中的一种或多种;所述芳香族羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为5?120°C，所述共聚反应的压力为I?12MPa，所述共聚反应的时间为I?48h。
【专利摘要】本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：在以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的催化剂和链转移剂的作用下，将环氧丙烷和二氧化碳进行共聚反应，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇；将所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、环氧乙烷与环氧丙烷混合后进行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。本申请在制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的过程中，采用环氧乙烷和环氧丙烷作为封端剂，可使聚(碳酸酯-醚)多元醇中伯羟基含量较高。实验结果表明，本发明制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羟基含量为50～90mol％。
【IPC分类】C08G64/42, C08G65/26, C08G64/34
【公开号】CN105542142
【申请号】CN201610027388
【发明人】付双滨, 秦玉升, 王献红, 周庆海, 乔立军, 王佛松
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月15日