基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属防腐涂层的制备方法，尤其是一种基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法及应用，属于金属腐蚀防护领域。
【背景技术】
[0002]一直以来，金属腐蚀问题是全球迫切需要解决的难题之一。广义的腐蚀是指材料与环境间发生的化学或电化学相互作用而导致材料功能受到损伤的现象。腐蚀损失包括直接损失和间接损失，世界各国每年因腐蚀造成的直接经济损失约占其国民生产总值的2%-4%。因此，应用科学技术减少腐蚀带来的损失已经迫在眉睫。
[0003]随着科技的进步，科研人员将纳米容器掺杂入防腐涂层，这使得涂层的自修复领域的研宄取得了飞速发展。Shchukindeng等[1]制备出的介孔二氧化娃材料具有高比表面积和较大孔容的特点。将吸附有苯并三氮唑的纳米容器掺入到3102/21<)2的溶胶-凝胶涂层中，考察涂层对于AA2024铝合金在0.lmol/L的NaCl溶液中的防腐能力，实验结果表明该纳米容器有利于涂层自修复功能的发挥。Kartsonakis等[2]以聚苯乙稀微球为模板制备了钼酸铈中空纳米微球，吸附巯基苯并噻唑。将负载的钼酸铈微球掺入到有机硅酸盐涂层中，考察涂层中的纳米粒子对涂层的稳定性的影响和修复缺陷的功效。研宄结果表明，当纳米颗粒的质量分数为4%时，涂层具有最佳稳定性能和防腐性能。然后，上述制备所得到的防腐涂层不具备酸碱刺激响应可控释放，浪费缓蚀剂，无法对金属表面形成持久、稳定有效地防护。
[0004][l]Borosova Dj Mohwald H， Shchukin D G.Mesoporous silica nanoparticlesfor active corros1n protect1n[J].Advaned Materials, 2006，18: 1672-1678
[2]Kartsonakis I A，Balaskas A C，Koumoulos E P，Charitidis C A，Kordas G
C.1ncorporat1n of ceramic nanocontainers into epoxy coatings for corros1nprotect1n of hot dip galvanized steel[J].Corros1n Science, 2012，57: 30-410
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种能对酸碱刺激进行快速响应并可控释放缓蚀剂对金属表面进行持久防护的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法及应用。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，包括以下步骤:
1)、制备中空介孔二氧化硅微球，作为吸附缓蚀剂苯并三氮唑的载体；
2)、对中空介孔二氧化硅微球表面进行改性形成可对缓蚀剂苯并三氮唑进行可控释放的智能纳米容器；
3)、将封装缓蚀剂苯并三氮唑的中空介孔二氧化硅微球掺入纳米粒子溶胶中，在金属表面沉积得到防腐涂层。
[0007]作为优选，所述步骤I)具体过程为，
11)、将聚苯乙稀水溶液加入到十六烧基三甲基溴化钱、去离子水、乙醇和浓氨水的混合液中，室温下搅拌；所述聚苯乙烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1?1.2，去离子水、乙醇、浓氨水的体积比为29:15:1 ；
12)、将正硅酸乙酯加入到步骤11)得到的混合液中，反应48?72h后，产物经离心分离，乙醇清洗后，在500?550°C下煅烧6?8h ;所述正硅酸乙酯与混合液的体积比为1:40 ；
13)、将步骤12)煅烧后的产物置入盐酸和乙醇的混合液中，60?80°C回流反应4?6h ;所述盐酸和乙醇的体积比为1:10?20 ;
14)、将步骤13)反应后的产物进行离心分离，甲醇清洗，真空干燥得到中空介孔二氧化娃微球。
[0008]3、根据权利要求2所述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，其特征在于:所述聚苯乙烯水溶液的质量分数为8%?10%。
[0009]作为优选，所述步骤2)具体过程为，
21)、将中空介孔二氧化硅微球分散在无水甲苯中，在氮气气氛下加入氯甲基三乙氧基硅烷，在90?100°C下回流反应20?28h后，离心分离，在甲苯和甲醇的混合液中清洗，60?70°C真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球-1 ;所述中空介孔二氧化硅微球在无水甲苯的浓度为5?10mg/mL，氯甲基三乙氧基硅烷与中空介孔二氧化硅微球的质量比为0.8?1.2:1 ；
22)、将中空介孔二氧化硅微球-1分散在无水甲苯中，在氮气气氛下加入1，4-丁二胺，在90?100°C下回流反应20?28h后，离心分离，在甲苯和甲醇的混合液中清洗，60?70°C真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球-2 ;所述中空介孔二氧化硅微球-1在无水甲苯的浓度为5?10mg/mL，1,4- 丁二胺与中空介孔二氧化娃微球_1的质量比为0.8?1.2:1 ;
23)、将中空介孔二氧化硅微球-2分散在N，N- 二甲基甲酰胺中，在氮气气氛下加入二茂铁二甲酸，在110?120°C下回流反应20-28h后，离心分离，水洗，60?70°C真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球-3 ;所述中空介孔二氧化硅微球-2在无水甲苯的浓度为5?10mg/mL，二茂铁二甲酸与中空介孔二氧化硅微球-2的质量比为1:2.5?3 ;
24)、将中空介孔二氧化硅微球-3加入到含有苯并三氮唑的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌20?28h后，离心分离；所述苯并三氮唑与中空介孔二氧化硅微球-3的质量比为2?3:1 ；
25)、将离心分离得到的产物分散在含有葫芦脲[6]、氯化钠、苯并三氮唑的磷酸盐缓冲溶液中，葫芦脲[6]、氯化钠、苯并三氮唑的质量比为10:1:5 ;搅拌48?72h后，离心分离，在磷酸盐缓冲溶液中清洗，真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球_4。
[0010]作为优选，所述步骤4)具体过程为:将3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和水混合，滴加醋酸溶液搅拌，陈化48?72h后，加入中空介孔二氧化硅微球_4，超声分散后，加入三乙烯四胺搅拌，在金属表面沉积得到防腐涂层。
[0011]作为优选，所述3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和水的体积比为3:1:15ο
[0012]作为优选，所述三乙烯四胺与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:7 ?12。
[0013]作为优选，所述醋酸溶液的浓度为0.05mol/L，中空介孔二氧化硅微球_4的添加量为 1.5 ?2mg/mL。
[0014]本发明还提供了上述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法所制备的防腐涂层在护栏中的应用。
[0015]本发明的有益效果在于:在中性下，大环分子葫芦脲[6]停留在质子化的烷基铵位点上，盖住中空介孔二氧化硅微球的，缓蚀剂分子苯并三氮唑几乎不会释放，保证其持久性；当外界刺激防腐涂层受损时，由于腐蚀微区局部酸碱的变化，附近的纳米容器中空介孔二氧化硅微球上葫芦脲[6]从支链上脱落，孔道智能地打开阀门，释放苯并三氮唑分子，在金属表面吸附成膜，对受损涂层进行修复，对金属表面进行防护，延长其使用寿命。
【附图说明】
[0016]图1为本发明所制备得到的防腐涂层结构示意图；
图2为本发明中空介孔二氧化硅微球不同pH下的释放曲线图；
图3为不同涂层的电化学阻抗谱图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0018]实施例1
步骤一，制备中空介孔二氧化娃微球。
[0019]1、将1mL聚苯乙烯水溶液(8 wt