封的容器中搅拌3h ；
2、陈化62h后，加入23mg中空介孔二氧化硅微球_4，超声20s分散后，加入0.96mL三乙烯四胺(TETA)，室温下搅拌Imin后，通过浸渍提拉在金属表面沉积得到智能防腐涂层。
[0048]如图1所示，本发明中空介孔二氧化硅表面进行有机功能化改性，形成纳米阀门，具有酸碱刺激-响应功能，然后将苯并三氮唑分子封装至中空介孔二氧化硅微球-4中，最后将封装苯并三氮唑分子的智能纳米容器掺入自组装纳米粒子(SNAP)溶胶，在金属表面沉积得到智能防腐涂层。防腐涂层I沉积在金属基底上，智能纳米容器-中空介孔二氧化硅微球-4在防腐涂层I中，可将上述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法所制备的防腐涂层应用于各类护栏上，进行表面防护，延长使用寿命。
[0049]为了研宄智能纳米容器-中空介孔二氧化硅微球-4在不同酸碱度下对缓蚀剂分子的释放能力，本发明设计了如下实验:
称取四批实施例1所制备Img中空介孔二氧化硅微球-4于半透膜，分别浸在盛有
3.5mL pH=5、7、9、ll溶液的比色皿中，确保颗粒完全浸没同时不会从半透膜逸出。通过紫外-可见光分光光度计检测在265nm处，比色皿中液体的吸光度值的变化来考察在不同酸碱度下，纳米容器对苯并三氮唑的释放能力。如图2所示，中性(pH)下，苯并三氮唑分子几乎没有释放出来。酸、碱性下，释放量随时间逐渐变大。6h后，pH=ll下释放量为90%，pH=5下释放量为57%，pH=9下释放量为44%。酸性、碱性越强，释放量越大。表明智能纳米容器能够响应pH的变化，实现可控释放。
[0050]如图3所示，A表示本发明掺杂中空介孔二氧化硅微球-4的SNAP涂层，B表示纯SNAP涂层。将本发明掺杂智能纳米容器的SNAP涂层与传统的纯SNAP涂层对比，分别将两者浸泡在0.5mol/L的氯化钠溶液中，采用电化学阻抗谱(EIS)测试涂层的防腐性能。浸泡I天至15天，A的阻抗平台下降不到一个数量级，而B的阻抗平台下降了近2个数量级。结果表明涂层A的防腐性能优于涂层B。这是由于当外界腐蚀发生时，智能纳米容器释放出预先存储的苯并三氮唑，吸附在金属表面成膜，起到保护金属的作用。
[0051]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)、制备中空介孔二氧化硅微球，作为吸附缓蚀剂苯并三氮唑的载体； 2)、对中空介孔二氧化硅微球表面进行改性形成可对缓蚀剂苯并三氮唑进行可控释放的智能纳米容器； 3)、将封装缓蚀剂苯并三氮唑的中空介孔二氧化硅微球掺入纳米粒子溶胶中，在金属表面沉积得到防腐涂层。2.根据权利要求1所述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，其特征在于:所述步骤I)具体过程为， 11)、将聚苯乙稀水溶液加入到十六烧基三甲基溴化钱、去离子水、乙醇和浓氨水的混合液中，室温下搅拌；所述聚苯乙烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1?1.2，去离子水、乙醇、浓氨水的体积比为29:15:1 ； 12)、将正硅酸乙酯加入到步骤11)得到的混合液中，反应48?72h后，产物经离心分离，乙醇清洗后，在500?550°C下煅烧6?8h ;所述正硅酸乙酯与混合液的体积比为1:40 ； 13)、将步骤12)煅烧后的产物置入盐酸和乙醇的混合液中，60?80°C回流反应4?6h ;所述盐酸和乙醇的体积比为1:10?20 ; 14)、将步骤13)反应后的产物进行离心分离，甲醇清洗，真空干燥得到中空介孔二氧化娃微球。3.根据权利要求2所述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，其特征在于:所述聚苯乙烯水溶液的质量分数为8%?10%。4.根据权利要求1至3任一项所述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，其特征在于:所述步骤2)具体过程为， 21)、将中空介孔二氧化硅微球分散在无水甲苯中，在氮气气氛下加入氯甲基三乙氧基硅烷，在90?100°C下回流反应20?28h后，离心分离，在甲苯和甲醇的混合液中清洗，60?70°C真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球-1 ;所述中空介孔二氧化硅微球在无水甲苯的浓度为5?10mg/mL，氯甲基三乙氧基硅烷与中空介孔二氧化硅微球的质量比为0.8?1.2:1 ； 22)、将中空介孔二氧化硅微球-1分散在无水甲苯中，在氮气气氛下加入1，4-丁二胺，在90?100°C下回流反应20?28h后，离心分离，在甲苯和甲醇的混合液中清洗，60?70°C真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球-2 ;所述中空介孔二氧化硅微球-1在无水甲苯的浓度为5?10mg/mL，1,4- 丁二胺与中空介孔二氧化娃微球_1的质量比为0.8?1.2:1 ; 23 )、将中空介孔二氧化硅微球-2分散在N，N- 二甲基甲酰胺中，在氮气气氛下加入二茂铁二甲酸，在110?120°C下回流反应20-28h后，离心分离，水洗，60?70°C真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球-3 ;所述中空介孔二氧化硅微球-2在无水甲苯的浓度为5?10mg/mL，二茂铁二甲酸与中空介孔二氧化硅微球-2的质量比为1:2.5?3 ; 24)、将中空介孔二氧化硅微球-3加入到含有苯并三氮唑的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌20?28h后，离心分离；所述苯并三氮唑与中空介孔二氧化硅微球-3的质量比为2?3:1 ； 25)、将离心分离得到的产物分散在含有葫芦脲[6]、氯化钠、苯并三氮唑的磷酸盐缓冲溶液中，葫芦脲[6]、氯化钠、苯并三氮唑的质量比为10:1:5 ;搅拌48?72h后，离心分离，在磷酸盐缓冲溶液中清洗，真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球_4。5.根据权利要求4所述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，其特征在于所述步骤4)具体过程为:将3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和水混合，滴加醋酸溶液搅拌，陈化48?72h后，加入中空介孔二氧化硅微球-4，超声分散后，加入三乙烯四胺搅拌，在金属表面沉积得到防腐涂层。6.根据权利要求5所述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，其特征在于:所述3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和水的体积比为3:1:15。7.根据权利要求6所述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，其特征在于:所述三乙烯四胺与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:7?12。8.根据权利要求7所述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，其特征在于:所述醋酸溶液的浓度为0.05mol/L，中空介孔二氧化硅微球-4的添加量为1.5?2mg/mL。9.权利要求1所述的基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法所制备的防腐涂层在护栏中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法，属于金属腐蚀防护领域。首先，制备中空介孔二氧化硅微球；然后，对中空介孔二氧化硅微球表面进行改性形成可对缓蚀剂苯并三氮唑进行可控释放的智能纳米容器；最后，将封装缓蚀剂苯并三氮唑的中空介孔二氧化硅微球掺入纳米粒子溶胶中，在金属表面沉积得到防腐涂层。在外界刺激涂层受损时，由于腐蚀微区局部酸碱的变化，附近的智能纳米容器智能地打开阀门，释放苯并三氮唑分子，在金属表面吸附成膜，起到修复涂层的作用。本发明还公开了上述基于酸碱双响应智能纳米容器的防腐涂层制备方法所制备的防腐涂层在护栏中的应用。
【IPC分类】C09D5/08, C01B33/12, C09D7/12, C09D1/00
【公开号】CN104927418
【申请号】CN201510389903
【发明人】傅佳骏, 朱发海, 王明东, 徐鹏
【申请人】江苏固格澜栅防护设施有限公司, 南京理工大学, 南京理工大学连云港研究院
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年7月6日