稀土杂化发光材料在快速检测微量阳离子表面活性剂中的应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明隶属稀±发光材料领域，设及一种稀±杂化发光材料及透明薄膜的制备和 应用，具体为一种稀±杂化发光材料在快速检测微量阳离子表面活性剂中的应用方法。通 过紫外灯下巧光的显著增强，稀±杂化发光材料可W快速检测微量阳离子表面活性剂，检 测限为3.8nM;并在所有表面活性剂中只识别阳离子表面活性剂，达到区分的目的。 技术背景
[0002] 表面活性剂是能够显著降低水的表面张力或两相界面张力的物质，因具有良好的 杀菌、杀藻、防霉能力而广泛地用作乳化剂，洗涂剂和工业清洁剂，W及在化妆品等许多工 业领域中，但其难W快速生物降解，使得部分洗涂液被直接排入废水系统，它不仅直接危害 水生环境，而且抑制其它有毒物质的降解，导致严重的水质污染，影响环境和人体健康。由 于现行法律的规定，表面活性剂被释放到下水道系统的量为最小化，并在河流和湖泊的浓 度保持在较低水平。因此，准确快速地测定微量表面活性剂的含量，对于研究其在环境中的 转化、迁移及对生理过程的影响，均具有重要意义。
[0003] 表面活性剂的分子结构由亲水基与疏水基两部分组成，按照其亲水基结构的不同 可W分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂两大类。离子型表面活性剂可W分为阳 离子型、阴离子型及两性离子型表面活性剂。表面活性剂的性能差异主要包括控基大小、形 状结构和亲水基种类的不同，其中亲水基的不同决定了表面活性剂的主要差异。通过分析 表面活性剂的组成可W检测表面活性剂。目前水环境中表面活性剂的检测技术较为成熟， 常用的测试方法有滴定法，高效液相色谱化PLC)法，气相色谱法，分光光度法和毛细管电泳 法。然而，运些技术有的不能满足快速分析的要求、对操作人员的要求较高，需要进行化学 预处理，而且灵敏度低;有的需要昂贵的仪器，检测限较高，分析不准确。因此，在实际应用 中需要一种快速、经济、简单的检测微量表面活性剂的方法。
[0004] 稀±元素和合适的有机配体结合形成的配合物，具有吸光能力强，巧光色彩丰富 且色纯度高等优点，在发光材料领域有着极其重要的地位，但其缺点是对光和热不稳定，易 分解，导致其应用受到了一定限制。研究表明，将稀±有机配合物与沸石、粘±等基质结合 在一起可有效提高其光稳定性、热稳定性及机械稳定性。近年来，由于稀±杂化发光材料优 异的光学性能，将其作为抑或多种应用的检测传感器已经得到了很多的报道。但是，利用杂 化发光材料的巧光技术快速检测表面活性剂的方法还没有见过具体的报道。
[0005] 本发明制备了一种基于裡皂石的稀±杂化发光材料及其发光薄膜，该纳米颗粒在 水中可W完全剥离成单独的片层结构，层间有原位合成的稀±配合物。将该发光材料分散 到水介质中，缓慢挥发水溶剂可W制备出透明、高效发光薄膜。利用巧光强度的灵敏度W及 在紫外灯下直观的颜色变化，发光材料及薄膜可W用来快速检测微量阳离子表面活性剂， 检测限为3.8nM，随着阳离子表面活性剂浓度的逐渐变化，巧光强度会有非常明显的变化； 并在所有表面活性剂中只识别阳离子表面活性剂，达到区分的目的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的为提供快速检测微量阳离子表面活性剂的方法，该方法基于裡皂石 的稀±杂化发光材料及其透明薄膜，运种材料为含有裡皂石和化3+-β-二酬配合物的稀±杂 化发光材料，在紫外灯下有化的特征红光，利用运种材料裡皂石薄片表面有质子存在的特 性，将其与存在微量阳离子表面活性剂的水溶液结合，可W呈现出非常明显的巧光增强效 果;而且，随着阳离子表面活性剂浓度的逐渐变化，巧光强度会有非常明显的变化。通过对 该行为的研究及分析，实现了对表面活性剂中阳离子表面活性剂的识别及区分，并可W实 现微量阳离子表面活性剂的快速检测，检测限为3.8ηΜ，时间约为Is。
[0007] 本发明的技术方案为：
[0008] -种稀±杂化发光材料在快速检测微量阳离子表面活性剂中的应用方法，该方法 包括W下步骤：
[0009] 将稀±杂化发光材料浸入到含有阳离子表面活性剂的溶液中，停留0.5~2秒后抽 出，室溫下进行干燥;然后对其进行巧光测试，再通过与表面活性剂接触之前发光材料进行 巧光测试的结果，进行巧光强度的对比，可W判断溶液中是否含有阳离子表面活性剂。 [0010] 所述的阳离子表面活性剂的浓度范围为2.7*10-9M~5.5*10-3M。
[0011] 所述的阳离子表面活性剂为胺盐、季锭盐或杂环有机化合物;其中，胺盐是脂肪胺 盐、乙醇胺盐和聚乙締多胺盐;季锭盐型阳离子表面活性剂通式为:R1R2R3N+X-，式中Ri、R2和 R3为Cio~Cl8的长链烷基，优选为甲基或乙基，X是氣、氯、漠或舰;杂环有机化合物为带咪挫 环或化晚环的有机化合物。
[0012] 所述的所述的阳离子表面活性剂优选为：硬脂酷胺基丙基二甲基胺、二乙醇胺、 N-烷基二乙Ξ胺、十六烷基Ξ甲基漠化锭、十二烷基苄基Ξ甲基漠化锭、二甲基二締丙基 氯化锭、苄基Ξ甲基舰化锭、四下基氣化锭、硬脂基二甲基苄基氯化锭、异硬脂酷胺基丙基 乙基二甲基硫酸乙醋锭、2-烷基咪挫嘟或N-丙酬基氯化化晚。
[0013] 本发明的有益效果是：
[0014] (1)本发明的原理是阳离子表面活性剂可W增强稀±杂化发光材料的巧光强度， 并且在紫外灯下肉眼可W可W看到红光的明显变化，实现对表面活性剂中阳离子表面活性 剂的识别及区分。常规测定阳离子表面活性剂的方法，有滴定、示波极谱和气相色谱等方 法。但运些大部分需使用有机溶剂萃取，需要大型昂贵的仪器和复杂的测试手段，有的需要 进行化学预处理。本发明的方法简单，容易，通过肉眼观察和简单的巧光强度对比，可W快 速、准确地判断阳离子表面活性剂的存在。在阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型 四种表面活性剂中，只有阳离子表面活性剂可W使稀±杂化发光材料的巧光强度产生明显 的变化。
[001引（2)本发明可W实现微量阳离子表面活性剂的快速检测，检测限可W达到3.8nM， 运样低的检测限在现有的文献中不曾报道的，相比于文献中的10nM(Nanoscale.2010,2， 69-71)和300mg/L(Anal.Chem. 2012,84,6416-6420)，本发明的方法可W检测更微量的阳离 子表面活性剂。
[0016] (3)本发明是对稀±发光材料的一项应用。论文中有报道过利用稀±发光材料进 行pH的检测，但是利用其进行表面活性剂的检测还未见报道。本发明可W广泛地应用于造 纸业、医药、纺织等化学工业排放污水中阳离子表面活性剂的快速检测。
[0017] (4)随着阳离子表面活性剂浓度的逐渐变化，巧光强度会有非常明显的变化，W实 施例1中检测十六烷基Ξ甲基漠化锭(CTAB，阳离子表面活性剂）为例，浓度为2.7nM的CTAB 水溶液可W使稀±杂化发光材料的巧光强度有明显的变化，随着CTAB水溶液浓度的不断增 加，其强度逐渐增加，当CTAB的浓度增加至2.7mM时，612nm处巧光强度从8291增加到89630， 发光寿命从0.31ms增加到0.54ms，稀±配合物发光量子效率也从13.4%提高到30.7%。当 CTAB的浓度增加至5.4mM时，稀±杂化发光材料的巧光强度达到了最大值，612nm处巧光强 度可W达到75245，寿命也可W增加到0.58ms，稀±配合物发光量子效率提高到36.5 %。同 时，在紫外灯下肉眼可W明显看到明显的颜色变化。
【附图说明】
[0018] 图1为制备的稀±杂化发光薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图片。
[0019] 图2为裡皂石和稀上杂化发光材料的X射线衍射畑D)图片。
[0020] 图3为不同表面活性剂对稀±杂化发光材料在巧光发射光谱中61化m处巧光强度 影响的柱状图。
[0021 ]图4为不同表面活性剂对稀±杂化发光材料影响巧光寿命的柱状图。
[0022] 图5为实施例1中与阳离子表面活性剂CTAB水溶液接触前和后稀±杂化发光材料 的对比激发光谱图。
[0023] 图6为实施例1中与阳离子表面活性剂CTAB水溶液接触前和后稀±杂化发光材料 的对比发射光谱图。
[0024] 图7为实施例1中与阳离子表面活性剂CTAB水溶液接触前和后稀±杂化发光材料 的对比巧光寿命图。
[0025] 图8为实施例2中与阳离子表面活性剂DTBAB水溶液接触前和后稀±杂化发光材料 的对比激发光谱图。
[0026] 图9为实施例2中与阳离子表面活性剂DTBAB水溶液接触前和后稀±杂化发光材料 的对比发射光谱图。
[0027] 图10为实施例2中与阳离子表面活性剂DTBAB水溶液接触前和后稀±杂化发光材 料的