经表面处理的镍钛合金基材和镍钛合金-树脂复合体及其制备方法和电子产品外壳的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种儀铁合金基材表面处理方法及由该方法制备的经表面处理的儀 铁合金基材，本发明还设及一种儀铁合金-树脂复合体及其制备方法，本发明进一步设及 一种电子产品外壳。
【背景技术】
[0002] 在汽车、家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，需要金属与树脂一体化成 型技术。
[0003] 目前常用的将金属和树脂相结合的方法是胶粘剂法。该方法通过化学胶粘剂将金 属与已成型树脂结合在一起得到复合体。但是，由该方法得到的复合体中，金属与树脂的结 合力较差，且胶粘剂结合层不耐酸碱，影响复合体的使用场合。另外，由于胶粘剂结合层具 有一定的厚度，因而会影响最终产品的尺寸。
[0004] 针对胶粘剂法存在的上述不足，研究人员开发了多种用于将金属与树脂结合的方 法。 阳0化]CN102794863A公开了一种铁或铁合金与塑料的复合体及其制备方法，该方法对铁 或铁合金基材进行阳极氧化处理，在铁或铁合金基材表面形成纳米多孔氧化膜，然后将经 阳极氧化处理的铁或铁合金基材置于注塑成型模具中，使注塑塑件与所述纳米多孔膜相结 合，从而得到复合体。 阳006] CN102794864A公开了一种铁或铁合金与塑料的复合体及其制备方法，该方法包括 对铁或铁合金基材进行电化学阴极处理，在该铁或铁合金基材表面形成氨化铁层；对形成 有氨化铁层的铁或铁合金基材进行阳极氧化处理，在该铁或铁合金基材表面形成纳米多孔 氧化膜；将经阳极氧化处理的铁或铁合金基材置于注塑成型模具中，使注塑塑件与纳米多 孔膜相结合，从而得到复合体。
[0007] 但是，采用阳极氧化方式形成的阳极氧化膜中的孔为纳米孔，孔桐较小，且阳极氧 化膜较薄，造成纳米孔的深度不够，导致最终得到的复合体中儀铁合金基材与树脂层之间 的结合力低，复合体的实用性不强。
[0008] CN101578170B公开了一种金属和树脂的复合体及其制造方法，该方法采用化学蚀 刻的方法对铁合金基材进行表面处理，并向经表面处理的基材表面注射树脂组合物，从而 得到复合体。其中，化学蚀刻剂可W为面酸、硫酸、高溫的憐酸水溶液、氨氣酸W及氣化氨 锭，优选为氣化氨锭。
【发明内容】
[0009] 本发明的发明人在实践过程中发现，采用酸作为蚀刻剂对儀铁合金基材表面进行 化学蚀刻后注塑树脂形成的复合体中，儀铁合金基材与树脂之间的结合力较低，很难满足 使用要求。
[0010] 本发明的目的在于克服采用现有方法制备的儀铁合金-树脂复合体中儀铁合金 基材与树脂之间的结合力不高，导致复合体结构稳定性差的技术问题，提供一种儀铁合 金-树脂复合体及其制备方法，该复合体中儀铁合金基材与树脂层之间的结合力高，树脂 层不易脱落，具有较高的结构稳定性。
[0011] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种儀铁合金基材表面处理方法，该方 法包括第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤：
[0012] 在第一蚀刻步骤中，将儀铁合金基材浸泡于第一蚀刻液中，所述第一蚀刻液为盐 酸；
[0013] 在第二蚀刻步骤中，将经第一蚀刻的儀铁合金基材浸泡于第二蚀刻液中，得到经 表面处理的儀铁合金基材，所述第二蚀刻液含有至少一种碱金属氨氧化物。
[0014] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种经表面处理的儀铁合金基材，该儀 铁合金基材的至少部分表面为采用本发明提供的表面处理方法进行蚀刻而形成的表面。
[0015] 根据本发明的第Ξ个方面，本发明提供了一种儀铁合金-树脂复合体，该复合体 包括儀铁合金基材W及附着于所述儀铁合金基材的至少部分表面上的树脂层，附着有所述 树脂层的基材表面分布有凹坑，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述凹坑中。
[0016] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种儀铁合金-树脂复合体的制备方 法，该方法包括向本发明提供的经表面处理的儀铁合金基材的蚀刻表面注入一种含树脂的 组合物并使部分组合物填充于所述凹坑中，成型后形成树脂层。
[0017] 根据本发明第五个方面，本发明提供了一种由根据本发明的第四个方面提供的方 法制备的儀铁合金-树脂复合体。
[0018] 根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种电子产品外壳，该外壳包括金属壳 本体W及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树 脂件，所述金属壳本体的材质为儀铁合金，其中，附着有所述树脂件的金属壳本体表面分布 有凹坑，所述树脂件中的部分树脂向下延伸并填充于所述凹坑中。
[0019] 采用本发明的方法对儀铁合金基材进行表面处理，并将得到的经表面处理的儀铁 合金基材与树脂一体化成型而得到的儀铁合金-树脂复合体中，树脂层对儀铁合金基材具 有较高的结合力，树脂层不易从儀铁合金基材表面脱落，因而本发明提供的儀铁合金-树 脂复合体具有较高的结构稳定性，能够满足多种使用场合的要求，适于用作各种电子产品 的外壳。采用本发明的方法对儀铁合金进行表面处理能获得上述技术效果的原因可能为：
[0020] (1)采用本发明的方法对儀铁合金进行表面处理，能够在儀铁合金基材表面形成 密集分布且尺寸较为均一的凹坑，一方面不会对儀铁合金基材产生破坏性腐蚀，得到的经 表面处理的儀铁合金基材表面仍然较为致密，具有较高的强度，另一方面能将树脂层错定 在金属基材中；
[0021] (2)采用本发明的方法对儀铁合金进行表面处理，得到的经表面处理的儀铁合 金表面具有较高的氧含量，运些氧元素并不完全W金属氧化物的形式存在，其中的一部分 W氨氧根的形式存在，在与树脂结合时能与树脂发生相互作用，使得最终制备的儀铁合 金-树脂复合体中金属基材与树脂层之间具有更高的结合强度。
[0022] 本发明的表面处理方法中所使用的蚀刻剂的来源广泛且价格低廉，同时所使用的 蚀刻剂的毒性不高，操作安全性好。因而，本发明的表面处理方法适于大规模使用。
【附图说明】
[0023] 图1为用于示意性地说明根据本发明的手机外壳的剖视图，包括主视图和俯视 图；
[0024] 图2为用于示意性地说明根据本发明的智能表外壳的剖视图。 阳0巧]附图标记说明
[0026] 1 :手机金属壳本体 2 :树脂层
[0027] 3:开口 4 :智能表金属壳本体
[0028] 5:树脂内衬层 6:信号元件开口
【具体实施方式】
[0029] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种儀铁合金基材表面处理方法，该方 法包括第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤，
[0030] 在第一蚀刻步骤中，将儀铁合金基材浸泡于第一蚀刻液中，所述第一蚀刻液为盐 酸；
[0031] 在第二蚀刻步骤中，将经第一蚀刻的儀铁合金基材浸泡于第二蚀刻液中，得到经 表面处理的儀铁合金基材，所述第二蚀刻液含有至少一种碱金属氨氧化物。
[0032] 根据本发明的方法，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的儀铁 合金基材表面形成有凹坑。所述凹坑在基材表面为密集分布。所述凹坑的宽度各自可W为 lO-lOOOOOnm，优选各自为300-30000nm ;形成的凹坑的深度各自可W为10-5000nm，优选各 自为100-3000nm。本发明中凹坑的宽度"是指由凹坑位于基材表面的端口确定的轮廓线 上的两个点之间的最大距离，"凹坑的深度"是指凹坑位于基材表面的端口至凹坑底部的垂 直距离。所述凹坑的宽度和深度可W采用电镜法测定。
[0033] 根据本发明的方法，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的儀铁 合金基材表层氧元素的含量为1-10重量％，运样能够明显提高由该经表面处理的儀铁合 金基材与树脂形成的复合体中，金属基材与树脂层之间的结合强度。优选地，第一蚀刻步骤 和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的儀铁合金基材表层氧元素的含量为2-8重量％。 更优选地，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的儀铁合金基材表层氧元 素的含量为2. 5-5重量％。进一步优选地，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表 面处理的儀铁合金基材表层氧元素的含量为3-4重量％。可W采用能谱分析法测定儀铁合 金基材表面的元素组成，并将氧元素占表层元素总量的百分比作为表层氧元素含量。 阳034] 所述第一蚀刻液为盐酸，可W为浓度为1-30重量％的盐酸。优选地，所述第一蚀 刻液为浓度为5-20重量％ (如5-15重量％ )的盐酸，运样最终得到的经表面处理的儀铁 合金基材的蚀刻表面更为致密，同时也能获得较高的蚀刻速度。
[0035] 所述第一蚀刻液的溶剂可W为常