耐化学性超亲水及水下超疏油油水分离膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于油水分离膜制备技术领域，特别涉及一种耐化学性超亲水及水下超疏油油水分离膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，大分子自组装的研究取得了一系列的重大进展，从而成为研究的热点，其中一个重要的应用领域就是分子刷聚合物，在自清洁、防污涂料等领域具有很好的应用前景。当膜的表面具有亲水聚合物分子刷结构时，膜的表面亲水性会更好，同时，由于亲水聚合物分子刷在水中处于完全伸展的结构，从而使膜的表面在具有微纳二元粗糙结构的基础上又具有了纳米级的绒毛结构，从而具有类似荷叶表面的自清洁效果，对油污具有“弹起”效果，研究表明，超亲水和超疏油的表面都对油污具有防污效果，但是亲水涂层的防污效果更佳。分子刷结构的制备目前主要采用大分子自组装或者点击化学接枝的方法制备，制备的方法较为复杂，难以实现大规模的生产，UV固化低聚物具有几千的分子量和反应活性，将其在表面进行光固化接枝可以得到分子刷结构，制备方法简单、环保，不失为一种制备分子刷的新型方法。
[0003]不锈钢丝网和高分子基材虽然具有较好的防腐性能，但是并不是完全耐腐蚀的，高盐、高酸、高碱等复杂的含油废水环境，上述亲水聚合物形成的亲水涂层耐腐蚀性较差，无法抵挡恶劣化学环境对油水分离膜造成的损害，从而影响其使用寿命。本发明采用底涂预处理法，对不锈钢丝网进行防腐保护，首先以具有良好防腐蚀性能和环境友好性的UV固化复合乳液对不锈钢丝网进行底涂前处理；然后在膜的表面构筑分子刷结构，得到一种适用于复杂化学环境和具有自清洁功能的，水环境下具有超亲水和超疏油性质的油水分离膜。该膜可以有效分离各类油水混合物，使处理后的污水含油量低于50mg/L。在分离过程中，网膜能够有效抵制废水中腐蚀性物质对基材的腐蚀，膜表面的亲水分子刷结构使油在膜表面的粘附力极低，网膜不易被油粘附和污染，从而是一种真正的抗腐蚀、抗污染膜。
[0004]授权专利号ZL 2013 I 0240149.1和ZL 2013 I 0224027.4的中国发明专利分别发明了一种具有亲水聚合物分子刷结构的UV固化超亲水及水下超疏油油水分离膜和一种热固化水凝胶结构超亲水及水下超疏油油水分离膜，虽然均具有很好的油水分离效果和抗油污染性能，但是膜的耐水性和耐化学品性能均较差。授权专利号ZL 2013 I 0241229.4的中国发明专利发明了一种氧化石墨烯改性超亲水及水下超疏油油水分离膜，虽然用氧化石墨烯进行了一定程度的交联，大大提高了膜的耐水性和耐化学品性能，但是其性能还是远远不如本发明的效果。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种耐化学性超亲水及水下超疏油的油水分离膜。本发明的油水分离膜具有特殊的纳米与微米的复合结构，微米尺度的网孔，微米厚度的有机-无机掺杂包覆层和包覆层上纳米尺寸的突起结构，实现了油水分离膜在空气中对水和油的接触角为0°，在水下却具有超疏油的性质。
[0006]本发明另一目的在于提供一种上述一种耐化学性超亲水及水下超疏油的油水分离膜的制备方法。本发明的油水分离膜是以100?400目的织物丝网作为基材，采用浸涂或喷涂的方法在上面先构筑一层UV固化防腐底涂，然后吸附一层水性UV固化杂化涂料，然后以紫外光固化，使其包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上具有纳米尺度的突起，从而得到本发明的耐化学性超亲水及水下超疏油的油水分离膜。
[0007]本发明再一目的在于提供上述耐化学性超亲水及水下超疏油的油水分离膜在油水混合物的分离及含油污水的处理中的应用。
[0008]本发明的目的通过下述方案实现:
[0009]—种耐化学性超亲水及水下超疏油油水分离膜，由包括以下步骤方法制备得到:
[0010](I)采用溶胶-凝胶法，以四甲氧(乙氧)基硅烷和四甲氧(乙氧)基钛中的至少一种为原料，恒温水浴中，与醇水共溶剂按质量比1:1?1:5混合均匀，加入催化剂，保温反应，得到纳米溶胶；
[0011](2)UV固化水性涂料的制备:将单官能UV固化低聚物、双官能UV固化低聚物、多官能UV固化低聚物、步骤(I)的纳米溶胶、光引发剂和乳化剂混合分散均匀，得到UV固化水性涂料；
[0012](3)采用浸涂或喷涂法将UV固化水性防腐涂料涂覆于丝网表面，烘干后，紫外固化，得到防腐底涂网膜；
[0013](4)采用浸涂或喷涂法将步骤(2)的UV固化水性涂料涂覆于步骤(3)所得防腐底涂网膜表面，烘干，UV固化，得到耐化学性超亲水及水下超疏油油水分离膜。
[0014]步骤(I)中所述的醇水共溶剂指由醇类物质和水混合得到的共溶剂。
[0015]所述的醇水共溶剂中醇类物质和水的质量比优选为1:5?5:1。
[0016]所述醇类物质可为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种。
[0017]所述催化剂可为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠。
[0018]所述恒温水浴的温度优选为20?80°C。
[0019]所述保温反应的条件优选为20?80°C下反应4?5h。
[0020]所述混合均匀优选为搅拌5?1min使其混合均匀。
[0021]优选地，所述纳米溶胶中的纳米粒子粒径控制在10?500nm，纳米粒子质量含量为20?35%。
[0022]步骤⑵中所用单官能UV固化低聚物、双官能UV固化低聚物、多官能UV固化低聚物、纳米溶剂、光引发剂和乳化剂的质量比优选为(10?50): (60?80): (200?500): (10 ?20): (I ?5): (I ?5) ο
[0023]所述混合分散均匀优选为在1000?2000r/min下分散10?20min。
[0024]所述的单官能UV固化低聚物为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0025]所述的双官能UV固化低聚物为聚醚丙烯酸酯类低聚物、水性丙烯酸酯类低聚物、水性聚氨酯丙烯酸酯类低聚物和水性环氧丙烯酸酯类低聚物中的至少一种。
[0026]所述的多官能UV固化低聚物优选为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0027]所述的光引发剂可为水性光引发剂Darocur 2959、Esacure KIP 150、Irgacure819DW、QTX、BTC、BPQ、WB-4784、WB-4785、WB-4789 和 WB-4792 中的至少一种。
[0028]所述的乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠。
[0029]步骤(3)中所述UV固化水性防腐涂料为UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料、UV固化水性环氧丙烯酸涂料和UV固化聚氨酯环氧丙烯酸酯涂料中的至少一种；固含量优选为5 ?10%。
[0030]所述烘干优选在80?120 °C烘干。
[0031]所述紫外固化的时间优选为3?5min。
[0032]所述丝网优选为100?400目的织物丝网，更优选使用前经超声清洗、常温晾干。
[0033]优选地，所述的丝网可为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网、尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或睛纶纤维织物网。
[0034]优选地，所述超声清洗的超声频率为20?40KHz，功率范围为100?150W。
[0035]优选地，所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。
[0036]优选地，所述紫外固化的UV光波长为245?405nm。
[0037]步骤⑷所述烘干的温度优选为80?200 °C。
[0038]所述紫外固化的时间优选为3?5min。
[0039]优选地，所述紫外固化的UV光波长为245?405nm。
[0040]本发明的油水分离膜是以100?400目的织物丝网作为基材在其表面包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均勾分布着纳米尺度的球形突起。
[0041]本发明所述无机纳米粒子表面富含羟基，且不含其他有机基团，粒径为10?500nm。微米尺度的网孔的孔径为30?170微米；微米尺度的膜孔的孔径为10?100微米。优选所述微米厚度的包覆层的厚度为11?50微米；所述微米尺度的球形突起粒径为I?50微米；所述纳米尺寸宽度的球形突起的粒径为10?900纳米。
[0042]本发明的油水分离膜在空气中对水和油的接触角为0°，在水下对油滴的接触角大于150°。
[0043]本发明使用的单官能UV固化低聚物、双官能UV固化低聚物和官能UV固化低聚物均为亲水性或水溶性低聚物