含有分散的氨基甲酸酯改性聚异氰脲酸酯的触变多元醇组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及例如适用于涂料、密封剂W及粘合剂应用的触变多元醇组合物。
【背景技术】
[0002] 触变材料是在处于所施加剪切力下时展现粘度较大可逆降低的材料。运类材料在 低剪切力条件下可W是粘性液体或甚至糊状固体，但在施加剪切力时其粘度大大下降。当 剪切条件中断时，触变材料的粘度通常恢复到接近其原始水平。运种特性在某些类型的产 品中非常有价值，其中密封剂和粘合剂是显著实例。触变行为允许产品经由施加剪切力而 易于被涂覆，因为所述材料将由于所得粘度降低而易于流动。在涂覆后，并且产品再次在静 态条件下，其粘度再次上升。涂覆后的高粘度防止所涂覆材料从衬底下垂或脱落直到其固 化的时间为止。由于运些产品通常被调配成缓慢固化，或仅在暴露于特定固化条件（如高 溫，暴露于自由基或UV福射，暴露于湿气等）后固化，因此材料在固化之前抵抗下垂和脱落 的能力是非常重要的。触变行为在涂覆材料之后也是有益的，因为其允许所涂覆产品通过 涂抹或其它方法易于处理。
[0003] 产品（如涂料、密封剂W及粘合剂)一般包括在涂覆之后固化形成高分子量聚合物 的一或多种树脂材料。运些树脂材料本身很少是由本身触变，因此，触变行为在大多数情况 下是通过将一或多种添加剂并入产品中来达成。各种类型是已知的。其一般被认为通过产 生易于通过施加机械能克服的物理"交联"起作用。因此，长链线性聚合物和所谓的"超支 化"聚合物已被用作触变剂。其被认为至少部分经由链缠结机制起作用。其它触变剂被认为 主要通过与产品的其它组分形成氨键来起作用。因此，强烈氨键结本身和/或产品中其它材 料的某些材料已被用作触变添加剂。运种类型的触变添加剂的实例包括高度分散二氧化娃 产品（也称为亲水性娃酸、非晶形娃酸等)和结晶脈颗粒。脈触变剂描述于例如US 3893956、 US 3547848、US 4,311，622、US 8,207,268、〔42345874^及胖0 2012/076611中。许多脈化合 物的氨键是特别有效的，氨键有效被认为是其作为触变剂的效用的原因。
[0004] 使用添加剂具有几个缺点。其可显著改变产品的物理特征。微粒添加剂可从产品 沉淀。除非添加剂变得化学键结到固化产品中，否则其可随时间推移从固化材料中渗出或 变得溶解出来，可W导致收缩、多孔性、物理特性变化W及其它问题。由于胺与异氯酸醋的 高反应性，W及在一些情况下需要使用如手性胺的特殊原料，脈触变剂的制造可能是困难 并且昂贵的。脈在一些情况下溶解到产品的其它组分中，使其失去其有效性。
[0005] 在US 4,522,986中，描述用于氨基甲酸醋涂料组合物的触变剂。所述触变剂是通 过用二异氯酸醋封端聚酸多元醇而形成预聚物，并且随后用单乙醇胺、二乙醇胺或Ξ乙醇 胺封端预聚物的异氯酸醋基而形成数目平均分子量是1000-4000并且重量平均分子量是 3000-12,000的未交联脈化合物来制备。运些触变剂是呈现溶解到氨基甲酸醋涂料组合物 中的蜡状固体。
[0006] 各种参考文献描述含异氯脈酸醋化合物作为溶剂或水性调配物中的触变剂或下 垂控制剂。运些文献包括EP 192,304、EP 198,519、EP 2,444,443、CA 2,813,844、W0 2003/ 091350、GB 2,237,277?及抓2,462，105。运些异氯脈酸醋化合物通常含有脈基团（通过与 胺反应)和/或是高度支化材料。在各情况下，其是遭受如需要使用昂贵原料、复杂制造方 法、产品产率不佳W及产品不一致的问题困扰的分开制造的化合物。运些化合物由于其制 造方式而往往是昂贵的。由于其是作为独立产品形成，需要将其并入使用其的调配物中。运 通常需要烙融和/或其它渗合步骤，进一步增加使用中的成本和困难。
[0007]触变多元醇描述于肝 2007-186647A、DD 156480W及SU 1986-4124651 中。
[000引 US 4，326，043描述一种方法，其中聚异氯酸醋化合物在溶液中Ξ聚形成异氯脈酸 醋化合物。运些异氯脈酸醋化合物随后可W分散到多元醇中。不借助于添加异氯脈酸醋化 合物使所得分散体触变。
【发明内容】
[0009] 本发明在一个方面是一种聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋颗粒在液体基础多元醇中的 触变分散体。
[0010] 本发明还是一种制造本发明触变分散体的方法，其包含使低当量多元醇与一或多 种聚异氯酸醋化合物在异氯酸醋Ξ聚催化剂和基础聚酸多元醇存在下反应形成分散于基 础多元醇中的聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋颗粒。
[0011] 出人意料地，已发现聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋颗粒赋予分散体触变行为。本发明 分散体具有制造廉价的非常显著优点。另外，直接在多元醇中形成触变剂（即，聚氨基甲酸 醋-异氯脈酸醋），避免与形成分开制造的触变剂和稍后将其合并到树脂组分中相关的问题 和成本。
[0012] 本发明还是一种包含本发明触变分散体和至少一种与径基反应的固化剂的可固 化树脂组合物。运类可固化树脂组合物可W是例如调配密封剂或粘合剂。
[0013] 出于本发明的目的，如果分散体在至少20%、优选地至少50%的剪切力下与其在 最小剪切力下的粘度相比展现粘度降低并且在去除剪切力之后其粘度相比于其在剪切力 下的最小值至少增倍，那么其是触变的。在一些实施例中，分散体在处于剪切力下时展现粘 度相比于其初始(最小剪切力)粘度降低了至少75%、至少90%或至少95%。在一些实施例 中，去除剪切力，分散体的粘度相比于在剪切力下获得的最小值增加到至少4倍或至少8倍。 分散体在最小剪切力下的初始粘度可W是例如至少50化· S或至少lOOPa · S。在最小剪切 力或无剪切力下，分散体通常是粘性流体或甚至糊状物。使用锥板流变仪在旋转模式下在 20±5°C下进行粘度测量，如W下实例中所描述。
[0014] 本发明触变分散体包括液相，液相包括至少一种多元醇或径基当量是至少200的 多元醇的混合物。聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋颗粒分散于液相中。聚氨基甲酸醋-异氯脈酸 醋颗粒可W构成分散体重量的例如巧化0、1到35、5到35、5到25或10到25百分比。
[001引聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋颗粒的粒径如W下实例中所描述测量可W是20nm到 100μπι。在一些实施例中，聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋颗粒包括粒径是20到750nm的至少一些 细颗粒。在其它实施例中，至少一些聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋颗粒是大小是20到200nm的 细颗粒。细颗粒可W构成聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋颗粒的例如5到100重量％、5到50重 量％、5到25重量％或5到10重量％。优选地，不超过5重量％颗粒大于30]im。
[0016] 在一些实施例中，颗粒是多峰的，落入两个或大于两个不同的粒径范围，其中极少 数(如果存在)颗粒具有个别范围之间的粒径。因此，例如一些颗粒可W落入大小是20nm到1 皿或20nm到0.5皿的不同部分，而其它颗粒落入一或多个不同的更大范围。
[0017] -些或全部聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋颗粒可W移植到液体多元醇的分子上，或 另外通过并入各种类型的稳定剂相对于粘聚和/或沉淀而稳定。
[0018] 基础多元醇的平均径基当量优选地是至少200,并且可W高达例如约8000。优选径 基当量是360到3000,更优选当量是500到2000并且尤其优选当量是500到1500。如果基础多 元醇是两种或大于两种分开制造的聚酸多元醇的混合物，那么分开制造的多元醇各自应具 有在运些范围内的径基当量。
[0019] 在本发明中用作起始材料的基础多元醇优选地具有至少2.0的平均官能度。其可 W高达6.0,但更优选不超过4.0。在聚酸多元醇的情况下，出于本发明的目的，官能度是标 称官能度。"标称"官能度意味着用于制造聚酸多元醇的引发剂中每分子可烷氧基化氨的平 均数。
[0020] 基础多元醇的径基可W是伯径基或仲径基，或伯径基、仲径基两者的一些混合物。 在一些实施例中，基础多元醇的至少75%径基是仲径基。基础多元醇可W含有至少85%、至 少92 %、至少95 %或至少98 %的仲径基。相反地，基础多元醇可W含有不超过25 %、不超过 15%、不超过8%、不超过5%或不超过2%的