调色剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种调色剂。
【背景技术】
[0002] 调色剂（静电潜像显影用调色剂）被用于电子照相方式的图像形成装置。图像形 成装置通过对纸张之类记录介质上的调色剂进行加热及加压，而使调色剂定影在记录介质 上。通常，为了实现定影时的节能化及装置的小型化，在调色剂中使用软化点（Tm)及玻璃 化转变温度（Tg)低的粘结树脂、软化点（Tm)低的脱模剂。因此，在高温下保存调色剂时， 存在调色剂中的调色剂颗粒彼此凝聚在一起的情况。并且，由于与未凝聚的调色剂颗粒的 带电量相比，凝聚在一起的调色剂颗粒的带电量往往比较低，所以在使凝聚后的调色剂颗 粒定影于记录介质上时，存在发生图像缺陷的可能。
[0003] 已知有一种胶囊调色剂，其包含具有调色剂核和形成于调色剂核表面的壳层（胶 囊层）的调色剂颗粒。由于胶囊调色剂在较低温度下也能够进行定影，所以通过使用胶囊 调色剂，能够实现耗电量的削减，同时抑制图像缺陷的发生。
【发明内容】
[0004] 然而，仅靠上述技术难以得到带电性优异的调色剂。
[0005] 本发明是鉴于上述技术问题而作出的，其目的在于提供一种带电性优异的调色 剂。
[0006] 本发明的调色剂具有多个调色剂颗粒。上述多个调色剂颗粒的每一个包含：调色 剂核、附着于上述调色剂核的表面的二氧化硅颗粒以及形成于附着有上述二氧化硅颗粒的 上述调色剂核的表面的壳层。在对上述调色剂颗粒的剖面进行EELS分析的情况下，该调色 剂以80个数％以上的比例包含强度INc相对于强度INs的比率为0. 0以上且0. 2以下、 厚度为5nm以上的壳层在上述剖面的周长上存在80%以上的调色剂颗粒。上述强度INs 表示源自壳层所含有的氮元素的N-K层吸收边缘（N-K shell absorption-edge)的强度 (intensity)。上述强度INc表示源自调色剂核所含有的氮元素的N-K层吸收边缘的强度。
[0007] 根据本发明，能够提供带电性优异的调色剂。
【附图说明】
[0008] 图1是表示本发明的实施方式所涉及的调色剂所含有的调色剂颗粒的图。
[0009] 图2是用于对从S曲线中读取软化点的方法进行说明的图表。
[0010] 图3中（a)是表示本实施方式的调色剂中位于调色剂核表面附近的二氧化硅颗粒 的图。图3中（b)是（a)的二氧化硅颗粒的表面附近区域（IIIb)的放大图。
[0011] 图4中（a)是表示本实施方式的调色剂中位于以壳层包覆的调色剂核的表面附近 的二氧化硅颗粒的图。图4中（b)是（a)的二氧化硅颗粒的表面附近区域（IVb)的放大图。
[0012] 图5中（a)及（b)都是用于对本实施方式的调色剂中调色剂核包覆率的计算方法 进行说明的图。
[0013] 图6是表示本实施方式中的EELS强度的映射图像的一个例子的图。
[0014] 图7是用于对本实施方式中调色剂核的EELS强度的测量方法进行说明的图。
[0015] 图8是用于对本实施方式中壳层长度的测量方法进行说明的图。
[0016] 图9中（a)是表示所拍摄的本实施例的调色剂的调色剂颗粒的TEM图像的图。
[0017] 图9中（b)是（a)的一部分的放大图。
【具体实施方式】
[0018] 以下，参照附图对本发明的调色剂的实施方式进行说明。不过，本发明并不局限于 以下的实施方式。
[0019] 本实施方式的调色剂（静电潜像显影用调色剂）包含多个调色剂颗粒。例如，本 实施方式的调色剂被用于电子照相装置等图像形成装置。在电子照相装置中，本实施方式 的调色剂或含有本实施方式的调色剂及载体的显影剂在带电的状态下附着到形成于感光 体上的静电潜像，从而使静电荷像显影。之后，附着的调色剂被转印至转印带，转印带上的 调色剂像再被转印到记录介质（例如，纸张），调色剂通过加热被定影于记录介质。这样，在 记录介质上形成图像。例如，通过将利用黑色、黄色、品红色和青色这4种颜色调色剂来分 别形成的调色剂像叠加，能够得到全彩色图像。
[0020] 以下，参照图1对调色剂颗粒10进行说明。调色剂颗粒10包含调色剂核12、二氧 化硅颗粒16和壳层14。调色剂核12包含所谓的调色剂成分。二氧化硅颗粒16附着于调 色剂核12的表面。壳层14包覆着附着有二氧化硅颗粒16的调色剂核12的表面（位于对 该表面进行包覆的位置）。
[0021] 通过形成包覆调色剂核12的壳层14,使调色剂颗粒10具有优异的抗粘连性、输送 性及保存性等。当由调色剂颗粒10构成的调色剂像转印至纸张之类记录介质，并且热量及 负荷被付与到调色剂像，则壳层14被破坏。调色剂核12因壳层14被破坏而露出，调色剂 核12在记录介质上恪融或软化，从而定影于记录介质。
[0022] 在调色剂颗粒10中，由于二氧化硅颗粒16成为壳层14破坏的起点，所以即使以 硬度高的壳层14包覆着调色剂核12,壳层14也容易被破坏。其结果是，能够充分降低定影 到记录介质时的温度及负荷，同时使调色剂核12的调色剂成分良好地定影于记录介质。
[0023] 通过如上所述那样使二氧化硅颗粒16存在于调色剂核12与壳层14之间，从而能 够在高温高压下，使调色剂颗粒10的壳层14更容易被破坏。如图1所示，尤其是在二氧化 硅颗粒16的粒径Φ大于壳层14的厚度的情况下，能够使壳层14更容易被破坏。
[0024] 以下，对调色剂核12进行说明。调色剂核12可以具有粘结树脂。优选调色剂核 12具有阴离子性。例如，粘结树脂优选为具有酯基、羟基、羧基、醚基、酸根或甲基作为官能 团的树脂，更优选为分子中具有羟基和/或羧基的树脂。原因是，这种官能团能够与来自包 含在壳层14中的热固性树脂的单体的单元（例如，羟甲基三聚氰胺）反应而进行化学键 合。其结果是，在调色剂颗粒10中，能够使调色剂核12与壳层14牢固地结合。
[0025] 在粘结树脂具有羧基的情况下，为了使调色剂核12具有充分的阴离子性，粘结树 脂的酸值优选为3mgKOH/g以上且50mgK0H/g以下，更优选为10mgK0H/g以上且40mgK0H/g 以下。在粘结树脂具有羟基的情况下，为了使调色剂核12具有充分的阴离子性，粘结树脂 的羟值优选为lOmgKOH/g以上且70mgK0H/g以下，更优选为15mgK0H/g以上且50mgK0H/g 以下。
[0026] 作为粘结树脂的具体例，可以举出热塑性树脂（例如，苯乙烯类树脂、丙烯酸类树 月旨、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺 类树脂、聚氨基甲酸酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂及苯乙 烯-丁二烯类树脂）。其中，为了提高调色剂中的着色剂的分散性、调色剂的带电性及对记 录介质的定影性，优选苯乙烯丙烯酸类树脂及/或聚酯树脂来作为粘结树脂。
[0027] 苯乙烯丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。作为苯乙烯类单 体的具体例，可以举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯 乙稀、 α -氯苯乙稀、邻氯苯乙稀、间氯苯乙稀、对氯苯乙稀及对乙基苯乙稀。
[0028] 作为丙烯酸类单体的具体例，可以举出：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯 及（甲基）丙烯酸羟烷基酯。作为（甲基）丙烯酸烷基酯可以举出例如：（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯 酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯及（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。作为（甲基）丙烯酸羟 烷基酯可以举出例如：（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯 酸2-羟丙酯及（甲基）丙烯酸4-羟丁酯。
[0029] 还有，有时将丙烯和甲基丙烯统称为"（甲基）丙烯"。
[0030] 在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用具有羟基的单体（例如，对羟基苯乙烯、 间羟基苯乙烯及（甲基）丙烯酸羟烷基酯），能够将羟基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过 适当调整具有羟基的单体的用量，能够调整苯乙烯丙烯酸类树脂的羟值。
[0031] 在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用（甲基）丙烯酸来作为单体，能够将羧基 引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整（甲基）丙烯酸的用量，能够调整苯乙烯丙烯 酸类树脂的酸值。
[0032] 聚酯树脂能够由二元或三元以上的醇成分与二元或三元以上的羧酸成分的缩聚 或共缩聚而得到。
[0033] 作为二元的醇成分可以举出例如二醇类及双酚类。作为二醇类，可以举出例如：乙 二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1， 5_戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲 撑二醇。作为双酚类，可以举出例如：双酚Α、氢化双酚Α、聚氧乙烯化双酚A及聚氧丙烯化 双酚A 0
[0034] 作为三元以上的醇成分，可以举出三元以上的醇类，具体来说，可以举出：山梨糖 醇、1，2, 3,6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2,4-丁三 醇、1，2,5_戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2,4-丁三醇、三羟甲基乙 烷、三羟甲基丙烷及1，3, 5-三羟基甲苯。
[0035] 作为二元的羧酸成分，可以举出二元羧酸，具体来说，可以举出：马来酸、富马酸、 柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、 己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烷基琥珀酸（例如，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基 琥珀酸、正十二烷基琥珀酸及异十二烷基琥珀酸）以及烯基琥珀酸（例如，正丁烯基琥珀 酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸及异十二烯基琥珀酸）。
[0036] 作为三元以上的羧酸成分，可以举出三元以上的羧酸，具体来说，可以举出：1，2， 4-苯三甲酸（偏苯三酸）、1，2, 5-苯三甲酸、2, 5, 7-萘三甲酸、1，2,4-萘三甲酸、1，2,4-丁 烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸，1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三 甲酸、四（亚甲基羧基）甲烷、1，2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸及Empol三聚酸。
[0037] 以上羧酸成分也可以作为酯形成性的衍生物（例如，酰基卤、酸酐或低级烷基酯） 来使用。这里，"低级烷基"指的是碳原子数为1到6的烷基。
[0038] 聚酯树脂的酸值及羟值的调整，能够在制造聚酯树脂时通过分别适当改变二元或 三元以上的醇成分的用量和二元或三元以上的羧酸成分的用量来进行。此外，如果提高聚 酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值及羟值有下降的倾向。
[0039] 在粘结树脂是聚酯树脂的情况下，为了提高调色剂核12的强度及调色剂颗粒10 的定影性，优选聚酯树脂的数均分子量Mn为1200以上且2000以下。由于相同的理由，聚 醋树脂的分子量分布（数均分子量Mn与重均分子量Mw的比率，重均分子量Mw/数均分子 量Mn)优选为9以上且20以下。
[0040] 在粘结树脂为苯乙烯丙烯酸类树脂的情况下，为了提高调色剂核12的强度及调 色剂颗粒10的定影性，优选苯乙烯丙烯酸类树脂的数均分子量Mn为2000以上且3000以 下。由于相同的理由，苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布（重均分子量Mw/数均分子量Mn) 优选为10以上且20以下。此外，粘结树脂的数均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)能够使 用凝胶渗透色谱法测量。
[0041] 为了提高调色剂的低温定影性，优选粘结树脂的玻璃化转变温度Tg为包含在壳 层14中的热固性树脂的固化开始温度以下。通过使粘结树脂的玻璃化转变温度Tg为包 含在壳层14中的热固性树脂的固化开始温度以下，从而在高速定影时也能够实现调色剂 的充分的定影性。尤其是，粘结树脂的玻璃化转变温度Tg优选为20°C以上，更优选为30°C 以上且55°C以下，特别优选为30°C以上且50°C以下。在粘结树脂的玻璃化转变温度Tg为 20°C以上的情况下，在壳层14形成时能够抑制调色剂核12凝聚。此外，一般来说，热固性 树脂的固化开始温度为55°C左右。
[0042] 粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg)，能够使用差示扫描热量计（DSC)由粘结树脂的 比热的变化点求出。更具体来说，使用差示扫描热量计（例如：精工仪器株式会社制造的 "DSC-6200"）来作为测量装置，通过测量粘结树脂的吸热曲线，能够求出粘结树脂的玻璃化 转变温度Tg。具体来说，可以举出如下方法：将IOmg的测量样品加入铝盘中，并使用空的 铝盘作为参照，在测量温度范围25°C以上且200°C以下、升温速度KTC /分钟的条件下，求 出粘结树脂的吸热曲线，并根据得到的吸热曲线求出粘结树脂的玻璃化转变温度Tg。
[0043] 粘结树脂的软化点Tm优选为100°C以下，更优选为95°C以下。通过使软化点Tm 为KKTC以下，在高速定影时也能够实现调色剂的充分的定影性。当调整粘结树脂的软化点 Tm时，例如，只要组合多种具有不同的软化点Tm的粘结树脂来使用即可。
[0044] 在测量粘结树脂的软化点Tm时，可以使用高化式流动试验仪（例如，株式会社岛 津制作所制造"CFT-500D"）。具体来说，将测量样品安置在高化式流动试验仪上，在规定的 条件（模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm 2、升温速度6°C /分钟）下使Icm3的样品熔融 流出，从而求出S曲线（即，与温度（°C)/冲程（mm)相关的S曲线），并由得到的S曲线读 取粘结树脂的软化点Tm。
[0045] 参照图2,对粘结树脂的软化点Tm的读取方法进行说明。在图2中，使冲程的最大 值为S 1，使比S1的温度靠低温侧的基线的冲程值为S2。在S曲线中的冲程的值为（SJS 2)/2 时，将其温度作为测量样品（粘结树脂）的软化点Tm。
[0046] 再次参照图1，对调色剂颗粒10进行说明。调色剂核12能够配合调色剂颗粒10 所需要的颜色而含有作为着色剂的众所周知的颜料和/或染料。作为黑色着色剂，可以举 出炭黑。此外，作为黑色着色剂，也能使用由下述的黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色 剂之类的着色剂调和成黑色的着色剂。
[0047] 调色剂为彩色调色剂时，作为包含在调色剂核12中的着色剂，可以举出例如：黄 色着色剂、品红