生产热电固体元件的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生产包含Zn4Sb3的固体元件的方法，更具体地，本发明涉及生产固体元件的方法、固体元件和包含该固体元件的热电器件(device)，其中该固体元件在短时间内产生并包含P_Zn4Sb3。
【背景技术】
[0002]对环境和能源供应的日益增大的压力已恢复了寻找更高效热电材料的兴趣。已发现，Zn4SbJ^ β相在中间温度范围(473-673开尔文)使用时为优良的ρ_型热电半导体。良好的热电材料通常为用复杂结构和大的晶胞重掺杂的半导体，其有助于高功率因数(S2o)的保存，而各种各样的声子散射过程减弱了热导率。三个无序的填隙原子Zn位点赋予了 i3_Zn4Sb3非常低的热导率并使其成为具有竞争力的热电候选。i3-Zn4Sb3也已受到相当大的兴趣，因为它是已知最便宜的热电材料之一，并且它由无毒的元素制成。然而，Zn4Sb3在工作温度范围的不稳定性限制了其在热电应用中的实际用途。已发现，在空气中Zn4Sb3在甚至低于500开尔文(K)就开始由Zn损失和ZnSb、Sb及Zn (或其氧化化合物ZnO)作为降解产物出现的降解。
[0003]参考文南犬 “Preparat1n and thermoelectric properties of semiconductingZn4Sb3”, by Caillat, T et al.，J.Phys.Chem.Solids.，1997，58，1119-1125 描述了通过淬灭化学计量的Zn和Sb的熔融混合物合成的_Zn4Sb3单相、多晶型材料的生产。由于冷却期间Zn4Sb3#相的热膨胀系数不同，大的无裂纹的散装材料很难获得。为了满足实际使用的物理和机械要求，热压机为必需品。
[0004]在本领域中，有达成用于生产热电元件如Zn4Sb3的方法的愿望，其将在工业上比已知的方法更有利，如更有利于大规模生产。
[0005]因此，生产热电元件的改进的方法，如工业上更有利，特别是更高效、便宜、更节能、更快的方法，和/或生产包含更高质量的如更纯和/或更致密的Zn4Sbj^固体元件的方法将更有利。
【发明内容】
[0006]本发明进一步的目的是提供现有技术的替代。
[0007]特别是，提供用于生产包含Zn4Sb3的固体元件的方法、包含Zn 4Sb3的固体元件和热电器件可被视为本发明的目的，其通过为工业上更有利、更高效、更便宜、更节能、更快和/或生产包含更高质量的如更纯和/或更致密的固体元件的方法解决了上文提及的一个或多个现有技术的问题。
[0008]因此，上文所述目的和其它的一些目的意欲在本发明的第一方面通过提供用于生产包含Zn4Sb3的固体元件如粒料的方法来获得，所述方法包括:
[0009]-混合元素锌和元素锑的粉末以便获得包含元素锌和元素锑的混合粉末，如包含至少50wt%的元素锌和/或元素铺，
[0010]-将所述混合粉末置于容器如冲模中，以及[0011 ]-进行组合合成和烧结过程包括:
[0012]-施加脉冲电流通过所述混合粉末，以便增加所述混合粉末的温度至200-1000摄氏度内的区间，以及
[0013]-向所述混合粉末施加至少1兆帕斯卡的压力，并且
[0014]其中，施加脉冲电流通过所述混合粉末和向所述混合粉末施加压力的步骤同时发生。
[0015]本发明特别有利于但并非仅仅有利于获得生产包含Zn4Sb3的固体元件的改进的方法，如工业上更有利，特别是更高效、更便宜、更节能、更快的方法，和/或生产包含更高质量的如更纯和/或更致密的固体元件的方法。
[0016]它可被视为特别的优势，根据本发明的实施方案使得包含Zn4Sb3的固体元件的快速生产成为可能，如从具有元素Zn和元素Sb的粉末直到提供Zn4Sb3的固体元件的时间为少于24小时之内，比如12小时之内，比如8小时之内，比如4小时之内，比如2小时之内，比如90分钟之内，比如60分钟之内，比如45分钟之内，比如30分钟之内，比如25分钟之内，比如20分钟之内，比如15分钟之内，比如10分钟之内，比如5分钟之内。它可被加为另一个优势，在具体实施方案中，不仅提供了材料Zn4Sb3，它还被作为固体元件提供，如高质量的固体元件，如纯相β -2]143133固体元件，如包含Zn4Sb3的固体元件，其不受已经成为现有技术方法的情况的冷却期间的机械降解(如裂缝出现在固体元件中)的损害。
[0017]根据现有技术方法的合成和冲压(pressing)的总过程需要4_8小时或者更多，不包括称量化学品、抽真空和密封石英管、研磨预合成棒和筛分粉末。根据现有技术方法的热压粒料的典型的相对密度为90-94%。此外，在高温下(>673开尔文)长时间的冲压(比如冲压至少15分钟、30分钟、60分钟、2小时、4小时、8小时、12小时或24小时)将导致Zn4Sb3的大量分解。本发明的发明人之一已发现，在将淬灭合成的样品加热至673K后，热电zT值降至1/3。这在公开的专利申请W02006/128467A1中已有描述，其在此通过引用并入本文。也有人建议，在合成中增加额外的Zn以补偿损失的Zn为改进热电和机械特性的有效途径。
[0018]在具体的实施方案中，所述方法包括放电等离子体烧结(SPS)。SPS技术为使用由穿越粉末自身和可能还有容器如石墨模具的大电流产生的焦耳热作为热源的冲压方法。SPS可用于获得机械稳定和高密度(?100%密度)的Zn4Sb3粒料。由于较快的加热速度，如每分钟数百度，通过SPS的冲压工艺的时间相对于常规的热压法显著减少。在本申请中，我们提出了一步法工艺，其中分别合成和冲压Zn4Sb3的步骤被组合并且SPS被应用。更具体地，由Zn和Sb元素粉末合成Zn4Sb；^^步骤与将混合粉末冲压成粒料的步骤同时发生。SPS的关键参数的影响已进行了研究。
[0019]换句话说，SPS施加高脉冲电流通过所述混合粉末，等离子体被认为在颗粒之间产生其帮助所述粉末的反应和压缩。SPS在“Sintering, consolidat1n, react1n andcrystal growth by the spark plasma system(SPS)，，，Omori,Materials Science andEngineering A, 2000中有描述，其全文通过引用合并与此。
[0020]在本申请中，提出了使用SPS生产Zn4SbJ^—步直接合成和冲压工艺，即从Zn和Sb的粉末合成Zn4Sb3的与所述混合粉末和/或所合成的Zn ^匕粉末的冲压同时进行，并且由于合成和冲压同时进行而被称为一步法工艺。获得了由单相i3_Zn4Sbji成的致密粒料(相对密度>99%)。由于维持所述混合粉末在高温的时间显著减少，Zn4Sb3的分解大大受限。在具体的实施方案中，整个工艺需要少于0.5小时。通过增加额外的Zn箔以补偿烧结期间Zn的损失，生成纯的均质的β _Zn4Sb3粒料。与传统的(相继)合成(如通过淬灭)和冲压相比，本申请中提出的直接合成和冲压方法更快、更便宜和更纯。这可能在大规模生成Zn4Sb3的情况，如工业化生成更可取。
[0021]本发明的要点可以看作是利用基本的洞察力(insight)，即为取得包含Zn4Sbj9固体元件，Zn和Sb的合成和冲压的繁琐和耗时和耗能的步骤可被组合为其中合成和冲压同时实现的单个步骤。
[0022]“粉末”可理解为减小至细小、松散颗粒状态的任何固体物质，如通过破碎、研磨、分解、碾磨如球磨碾磨、如手动碾磨等的减小。在具体实施方案中，所述粉末可以筛分以便具有200微米或以下的直径，比如150微米或以下，比如100微米或以下，比如50微米或以下。可将微米理解为千分尺。
[0023]“固体元件”可理解为凝聚性(coherent)的固体元件，如粒料。在具体实施方案中，所述固体元件可具有特定的尺寸，如具有1mm3(立方毫米)到le-3m3(立方米)内的体积，如10mm3(立方毫米)到le-4m3(立方米)内。在具体实施方案中，所述固体元件可具有特定的形状，如具有至少一个基本上平坦的表面，这种平坦的表面如具有圆盘状，如具有比其它两个维度小得多的至少一个维度，如具有小于其它两个维度的长度的一半的维度。在具体实施方案中，所述固体元件被理解为机械稳定的，如通过能够量化硬度的方法测量的。
[0024]所述固体元件的横向尺寸，如平面的维度，如直径，可从4mm直到18mm直径变动。在一个实施方案中，固体元件的厚度，如与所述平面垂直的方向的维度，比在0.1mm到50_的范围内，比如0.1mm到30mm，比如0.1mm到20mm，比如0.1mm到15mm，比如0.1mm到10mm，比如0.1mm,如0.5mm,比如1mm，比如1.5mm,比如2mm，比如5mm，比如10mm，比如1mm到5mm的范围之内。然而，其它直径也是可能的。将所述固体元件切成许多较小的固体元件，如l_Xlmm，如1_X 1_X 1mm也是可能的。提供多个适当尺寸的固体元件可能有利于在热电器件上的实