其它方面中的任一方面进行组合。参照下文描述的实施方案，本发明的这些和其它方面将是显而易见的并得到了阐述。
【附图说明】
[0065]下面将结合附图更具体地描述根据本发明的生产固体元件的方法，固体元件和热电器件。所述附图显示了实施本发明的一种方式并不解释为限制落入所附权利要求书范围内的其它可能的实施方案。
[0066]图1显示为塞贝克微探针测量安装的固体元件，
[0067]图2显示固体元件的塞贝克微探针扫描图，
[0068]图3显示对应于ZnSb和Zn4Sb3的X-射线图，
[0069]图4显示使用各种烧结时间生产的样品的塞贝克微探针扫描，
[0070]图5显示使用各种加热速度生产的样品的塞贝克微探针扫描，
[0071]图6显示使用各种烧结温度生产的样品的塞贝克微探针扫描，
[0072]图7显示使用各种施加压力生产的样品的塞贝克微探针扫描，
[0073]图8显示在有和没有包含锌的元件紧挨着混合粉末放置的情况下生产的样品的塞贝克微探针扫描，
[0074]图9为根据本发明的方法的流程图，
[0075]图10为示例性的电流-时间曲线，
[0076]图11-16用另一种色标分别显示图2、4-8。
【具体实施方式】
[0077]根据本发明的具体实施方案，所述固体元件(其在本申请的其它地方可互换地称为“粒料”或“样品”)可按以下所述进行生产。化学计量锌(Zn)(粉末，粒径直径〈45微米(μm)，专业分析，MERCK KGaA)和锑(Sb)(粉末，粒径直径〈150微米(μπι)，99.5%，SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH)以4:3的Zn:Sb比例称重。在球磨机混合器(SpectroMill,CHEMPLEX INDUSTRIES, INC)中混合粉末15分钟。将2.5g混合粉末装入直径为12.7mm的容器(为石默模)中。施加压力的步骤(其在本申请的其它地方可互换地称为“冲压”)在DR.SINTER LAB(SPS-515S, SPS SYNTEX)上进行。所述DC脉冲发生器为峰数控制系统，其在1?99数字范围内(3.3ms-326.7ms，在50Hz)调谐直流电为“on time，，，在1?9数字范围内(3.3ms-29.7ms，在50Hz)为“off time”。已应用于本申请的默认参数为12 (on)和2 (off)。SPS施加高电流通过粉末，等离子体被认为在颗粒之间产生其帮助所述粉末的反应和压缩。
[0078]在本实施方案中呈圆盘形状的冲压的固体元件的密度使用阿基米德技术测量。使用X-射线衍射分析所述粒料的相纯度。然后将粒料垂直于侧面切割，即切割平面位于基本平行(比如平行)于通过粒料的方向(其与放电等离子体烧结(SPS)期间的电流方向平行)。截面即已通过切割被摊开的料粒的侧面在进行所述塞贝克微探针测量前进行打磨。为确保料粒的边缘被所述探针检测，使用两个镍(Ni)片夹住所述料粒(见图1)。由于镍具有非常低的塞贝克值，对应于镍的区域将在塞贝克扫描中清晰地显示以便划界对应于Zn4Sb3粒径的区域。
[0079]分别调查了 SPS参数烧结时间ts、施加电流(通过加热速度调谐，对应于加热斜坡时间th)、烧结温度T、施加压力P的影响。加入额外Zn层的影响也被研究。
[0080]图1为显示料粒102 (其中可被看见(和测量)的侧面为已通过切割被摊开的侧面，并因此对应于所生产料粒的内部)、镍104的第一层和镍106的第二层的照片。
[0081]图2显示用加热斜坡时间为3min(比如对应于125K/min的加热速度)、烧结温度为400摄氏度、烧结时间为15分钟、压力lOOMPa、没有Zn箔(即没有邻近混合粉末放置的包含锌的元件)的条件生产的固体元件的塞贝克微探针扫描图。塞贝克微探针扫描在周围环境(大气)下于室温进行。将分辨率设为50微米。附图显示所述粒料侧面的扫描，其中在一定区域测量的塞贝克系数通过相应的颜色标示于附图中。值得留意的是，在图2、4-8的每幅图中，右手边的色标以15 4￥/1(的步调跨越0-300 4￥/1(。在图2中，在两侧的暗区208、210对应Ni，其在室温具有接近零的塞贝克系数。SPS的直流电从左手侧进来并向右手侧出去。因此，所述电流中的电子从右向左穿过所述材料。大区域212对应所述Zn4Sb3ffi，其在室温具有70-140微伏/开尔文范围的塞贝克系数。显示接近200 μ V/k或甚至更高的塞贝克系数的区域214为ZnSb。X-射线衍射图证实了这种相分配(图3)。有可能在所述21145133相损失一些Zn时产生所述ZnSb相。Zn离子被直流电驱动并以与所述电流相同的方向迀移。
[0082]图3显示从固体元件比如为获得图2的塞贝克微探针扫描而被测量的固体元件获得的X-射线衍射图。所使用X-射线衍射仪的检测极限为大约2wt%。所述X-射线衍射图通过粒料粉末的X-射线粉末衍射(XRPD)获得，其中所述粉末被从粒料的一端小心地提起。
[0083]图3A显示从与图2中的区域214相似的区域获得的X_射线衍射图。所有峰均可索引至ZnSb，并因此确证了为图2的左侧区域214的高塞贝克系数负责的材料的确为ZnSb。图3A对应于电流进来的侧面。
[0084]图3B显示从与图2中的区域212相似的区域获得的X_射线衍射图。所有峰均可索引至Zn4Sb3，并因此确证了为图2的右侧区域212的70-140 μ V/Κ范围的塞贝克系数负责的材料的确为Zn4Sb3。图3B对应于电流出去的侧面。
[0085]图4显示各种烧结时间的粒料的塞贝克微探针扫描图的一小块。
[0086]图4A对应10分钟的烧结时间，图4B对应15分钟的烧结时间以及图4C对应20分钟的烧结时间。加热概况保持不变，即3分钟内从室温到400摄氏度(th=3minutes)。所施加的压力⑵为100兆帕斯卡(MPa)。所述三个样品的与6.39g/cm3相比较的相对密度为99%、99.9%和99%。如在所有图2、4_8中的，添加对眼睛的参考线(guides to the eye)(虚线、垂直线)以能够比较各相的宽度与暴露于不同条件比如不同的烧结时间的粒料的对应相的宽度。在所述粒料的ZnSb部分(相对于镍)的前两个像素出现的地方(对应至少200 μ V/K的值)和所述两个斑点临近彼此的地方绘制左侧线；在对应于ZnSb部分的前两个连续像素消失的地方(对应至少200 μ V/Κ的值)类似地绘制中间线；在粒料(Zn4Sb3)的最后两个连续像素消失的地方(对应至少60 μ V/Κ的值)绘制右侧线。随着烧结时间的增加可看到ZnSb相宽度的显著增长。也可看到，Zn4SbJ^同质性随着减少冲压时间而增加。
[0087]由于SPS冲压的热度由电流内部提供，所以加热期间施加的通过材料的电流可通过加热速度调谐。
[0088]图5显示所施加的电流对粒料相成分的影响。所有其它参数保持不变(烧结时间ts=15分钟，烧结温度T=400摄氏度以及所施加的电压P=100MPa)。
[0089]图5A对应于以对应于加热斜坡时间th=3分钟(即在3分钟内所述温度从室温(RT)增加到400摄氏度)的加热速度生产的粒料。
[0090]图5B对应于以对应于加热斜坡时间th=5分钟(即在5分钟内所述温度从室温增加到400摄氏度)的加热速度生产的粒料。
[0091 ] 所述两种粒料的相对密度为99.9% (图5A，th=3分钟)和99.6% (图5B，th=5分钟)。如果我们在3分钟内将材料加热至400摄氏度，那么加热时所施加的电流为大约300安培。当加热的持续时间为5分钟时，所述电流为大约200安培。用较小的电流和因此较慢的加热速度(例如对应于th=5)会有相对密度的小幅度下降(与对应于较高加热速度比如对应于th=3的较大电流相比)。此外，发现较小的电流导致Zn4SlvK较少的分解。
[0092]图6显示烧结温度T对Zn4Sb3分解的影响。在图6中，可看到六个塞贝克微探针扫描对应于(从顶部到底部)在350、375、400、450和500摄氏度的烧结温度烧结的样品。出人意料地，减小的烧结温度并不导致所述材料的较少的分解。与在400摄氏度烧结的样品相比，在350和375摄氏度烧结的粒料经历更严重的分解。当在450摄氏度烧结时，与在400摄氏度烧结的粒料和在500摄氏度烧结的粒料相比，ZnSb相的宽度没有增长。然而，粒料的基质(即在中间和最右边的虚线之间的并且为最大部分的粒料部分)似乎为具有较低塞贝克系数的另一相所控制。它可能为Zn4Sb3的缺乏锌的亚相和Zn的混合物。当在500摄氏度烧结时，所述混合物聚集到右边。五个样品(括号内为摄氏度)的相对密度分别为95%(350)、100%(375)、99.9%(400)、100%(450)和 100%(500)。
[0093]图7显示施加压力对Zn4Sb3降解的影响。从顶部到底部，图7中的粒料用lOOMPa、60MPa和30MPa的施加压力进行生产。与用lOOMP