a的压力冲压的粒料相比，用60MPa和30MPa的施加压力生产的粒料分解更多至更大的程度。ZnSb相的较大区域在左侧产生。右侧的具有较低塞贝克系数的区域也似乎随着较低的压力而增长。而且，用30MPa烧结的粒料在取出冲模后容易破坏，表明较差的机械稳定性。
[0094]图8显示分别在施加电流和压力期间所述电流进入粒料的侧面用邻近粉末混合物放置的Zn箔(图8B)和不用这种Zn箔(图8A)冲压的两种Zn4Sb3粒料的塞贝克微探针图。本实施方案中的所述Zn箔为大约0.2mm厚，并且所述锌箔中的锌用于补偿烧结期间由于电迀移所导致的粒料中的Zn损失。在用Zn箔冲压的粒料中没有观察到ZnSb相。反而，仅看到具有大约75 μ V/Κ的塞贝克系数的薄层，该区域可能为Zn4Sb#P Zn的混合物。
[0095]图9为根据本发明的方法的流程图，其显示用于生产包含Zn4Sb3的固体元件的方法931，所述方法包括:
[0096]-混合930元素锌和元素锑的粉末以便获得包含元素锌和元素锑的混合粉末，
[0097]-将所述混合粉末放置932在容器中，以及
[0098]-进行934组合的合成和烧结过程
[0099]包括
[0100]-施加936脉冲电流通过所述混合粉末，以便将所述混合粉末的温度增加至200-1000摄氏度范围内的区间，以及
[0101]-向所述混合粉末施加938至少1兆帕斯卡的压力，并且
[0102]其中施加所述脉冲电流通过所述混合粉末的步骤与向所述混合粉末施加压力的步骤同时发生。
[0103]图10显示示例性的脉冲电流，其被描绘为用纵轴上的电流I和横轴上的时间t表示的曲线。该图显示一串脉冲比如12个脉冲持续可能为39.6毫秒的时期1050。可以预期的是，脉冲的数目可能更大或更小，单个脉冲的持续时间1052 (这里其为3.3毫秒)可能更大或更小。所述脉冲显示为等距离放置的相同高度的方形脉冲。然而，它们可能不一定是等距离放置，并且可能采取其它形式如高斯分布、正弦曲线、三角形或其它形状，并且它们可能具有不同的高度。紧接着所述脉冲串的是一段6.6毫秒的零电流时期1054，但是可以预期该时期可能更长或更短。其后开始新的周期1056。在本实施例中，所述脉冲具有200安培的峰电流值1058，但这也可能是其他值，比如300安培。
[0104]图11-16用另一种色标分别显示图2、4_8，即相应的附图对为图2/11、图4/12、图5/13、图 6/14、图 7/15、图 8/16。
[0105]总之，本发明涉及用于生产包含热电活性材料β -Zn4Sb3的固体元件的方法。所述方法利用通过混合Zn和Sb的粉末以便获得包含元素锌和元素锑的混合粉末，将所述混合粉末置于容器中并同时施加脉冲电流以便加热所述粉末和施加压力以便压缩粉末混合物从而能够从Zn和Sb的粉末开始直接合成和冲压Zn4Sb3粒料。本发明的要点可以看作是利用基本的洞察力，即为取得包含Zn4Sb3的固体元件，Zn和Sb的合成和冲压的繁琐和耗时和耗能的步骤可被组合为其中合成和冲压同时实现的单个步骤。
[0106]尽管本发明已结合具体的实施方案进行了描述，但是不应当被解释为以任何方式限于所呈现的实施例。本发明的范围由所附权利要求书来设定。在所述权利要求书的背景下，术语“包含(comprising)”或“包含(comprises)”不排除其它可能的元素或步骤。同样地，冠词比如“a”或“an”等的提及不应被解释为排除多个。与附图中所表示的元素有关的附图标记在权利要求书中的使用也不应被解释为限制本发明的范围。此外，在不同权利要求中提及的个体特征可以有利地组合，并且这些特征在不同权利要求中的提及不排除特征的组合是不可能和没有优势的。
【主权项】
1.一种用于生产包含Zn4Sb3的固体元件的方法，所述方法包括: -混合元素锌和元素锑的粉末以便获得包含元素锌和元素锑的混合粉末， -将所述混合粉末置于容器中，以及 -进行组合合成和烧结过程包括: -施加脉冲电流通过所述混合粉末，以便增加所述混合粉末的温度至200-1000摄氏度的区间，以及 -向所述混合粉末施加至少1兆帕斯卡的压力，并且 其中，施加所述脉冲电流通过所述混合粉末和向所述混合粉末施加压力的步骤同时发生。2.根据权利要求1所述的方法，其中，进行施加脉冲电流通过所述混合粉末的步骤以便增加所述混合粉末的温度至350-500摄氏度的区间。3.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述脉冲电流为相对于时间反复增加和减小的电流。4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所生产的固体元件为相纯的，比如至少90.0wt%为Zn4Sb3，比如至少95wt%为Zn4Sb3，比如至少98wt%为Zn4Sb3，比如至少99wt% 为 Zn4Sb3，比如至少 99.5wt% 为 Zn4Sb3，比如至少 99.9% 为 Zn4Sb3。5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所生产的固体元件具有如相对于6.39g/cm'3所测量的至少90%，比如至少95%，比如至少98%，比如至少99%，比如至少99.5%，比如至少99.9%的相对密度。6.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括步骤: -将包含锌的元件放置在邻近所述混合粉末，比如与所述混合粉末物理接触，比如与所述混合粉末电接触，到如此程度以致在施加脉冲电流通过混合粉末的步骤期间允许锌离子从所述元件电迀移至所述混合粉末。7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，施加到所述混合粉末的压力为至少60兆帕斯卡，比如60兆帕斯卡以上，比如至少65兆帕斯卡，比如至少70兆帕斯卡，比如至少80兆帕斯卡，比如至少85兆帕斯卡，比如至少90兆帕斯卡，比如至少95兆帕斯卡，比如至少100兆帕斯卡，比如100兆帕斯卡。8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所施加的通过所述混合粉末的电流大到足以将所述样品加热至至少350摄氏度，比如至少355摄氏度，比如至少360摄氏度，比如至少365摄氏度，比如至少370摄氏度，比如至少375摄氏度，比如至少380摄氏度，比如至少385摄氏度，比如至少395摄氏度，比如至少390摄氏度，比如至少395摄氏度，比如至少400摄氏度，比如到400摄氏度。9.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所施加的电流在不到24小时内，比如在12小时内，比如在8小时内，比如在4小时内，比如在2小时内，比如在90分钟内，比如在60分钟内，比如在45分钟内，比如在30分钟内，比如在25分钟内，比如在20分钟内，比如在15分钟内，比如在10分钟内，比如在5分钟内基本上被关掉，比如完全关掉。10.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所施加的压力在不到24小时内，比如在12小时内，比如在8小时内，比如在4小时内，比如在2小时内，比如在90分钟内，比如在60分钟内，比如在45分钟内，比如在30分钟内，比如在25分钟内，比如在20分钟内，比如在15分钟内，比如在10分钟内，比如在5分钟内释放，比如减至大气压。11.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，加热速度为每分钟至少50摄氏度，比如每分钟至少75摄氏度，比如每分钟至少100摄氏度，比如每分钟至少125摄氏度，比如每分钟至少150摄氏度。12.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，加热速度为每分钟至多50摄氏度，比如每分钟至多75摄氏度，比如每分钟至多100摄氏度，比如每分钟至多125摄氏度，比如每分钟至多150摄氏度。13.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述混合粉末具有对应于化学计量式Zn4Sb3的成分，其中部分Zn原子以相对于Zn原子的20mol%或更少的总量可选地由选自包括Sn、Mg、Pb和/或过渡金属的组的一种或多种元素取代。14.包含Zn4Sb3的固体元件，其根据前述权利要求的任一项进行生产。15.包含根据权利要求14的固体元件的热电器件。
【专利摘要】本发明涉及用于生产包含热电活性材料β-Zn4Sb3的固体元件的方法931。所述方法利用通过混合930Zn和Sb的粉末以便获得包含元素锌和元素锑的混合粉末，将所述混合粉末放置932于容器中并同时施加936脉冲电流以便加热所述粉末和施加938压力以便压缩粉末混合物从而能够从Zn和Sb的粉末开始直接合成和冲压Zn4Sb3粒料。本发明的要点可以看作是利用基本的洞察力，即为取得包含Zn4Sb3的固体元件，Zn和Sb的合成和冲压的繁琐和耗时和耗能的步骤可被组合为其中合成和冲压同时实现的单个步骤。
【IPC分类】C22C18/00, C22B4/06
【公开号】CN105431561
【申请号】CN201280035165
【发明人】布·布鲁默斯泰特·伊韦尔森, 莫恩斯·克里斯滕森, 殷浩
【申请人】奥胡斯大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2012年7月16日
【公告号】CA2841210A1, EP2732059A1, US20140140881, WO2013010547A1