采用高温‑浸渍裂解工艺制备HfC‑SiC改性C/C复合材料的方法与流程
本发明涉及C/C复合材料制备领域。具体涉及一种采用高温-浸渍裂解工艺制备HfC-SiC改性C/C复合材料的方法。
背景技术：
随着航空航天工业的快速发展，对超高温材料的性能提出了越来越高的要求，如新一代超高温、高压、高速、轻质固体火箭发动机的出现，使得喉衬材料需要承受的温度高达3300-3700摄氏度，这就对喉衬材料提出了更高的性能要求。碳/碳(C/C)复合材料被证明是最理想的喷管喉衬材料。因此，解决C/C复合材料的耐高温问题显得尤为重要。超高温陶瓷例如HfC，ZrC，TaC，HfB2，ZrB2等，因具有熔点高、高温性能稳定、抗烧蚀性能优良等特点被认为是提高C/C复合材料高温防氧化、抗烧蚀性能的理想基体改性材料，而如何提高其在C/C预制体内的制备速率、分布均匀性等问题，已成为一个的研究热点。
文献1“Shuping Li,Kezhi Li,Hongying Du,Shouyang Zhang,Xuetao Shen.Effect of hafnium carbide content on the ablative performance of carbon/carbon composites as rocket throats[J].Carbon.2013,51:437-438.”公开了一种采用金属盐溶液浸渍法将八水氧氯化铪加入到碳纤维预制体中，在600℃左右热处理后得到HfO2/C复合材料，再经过化学气相沉积工艺进行致密化，在石墨化的过程中将HfO2转变为HfC，从而制备出HfC-C/C复合材料，测试了其在固体火箭发动机烧蚀环境下的抗烧蚀性能。
文献2“Liang Xue,Zhean Su,Xin Yang,Dong Huang,Teng Yin,Chunxuan Liu,Qizhong Huang.Microstructure and ablation behavior of C/C-HfC composites prepared by precursor infiltration and pyrolysis[J].Corrosion Science.2015,94:165-170”公开了一种采用先驱体转化法，将HfC陶瓷前驱体引入到低密度C/C预制体中，后经过热处理工艺得到C/C-HfC复合材料，并对其显微结构、力学性能以及烧蚀性能等进行了研究。
在专利号CN201410119067.7中公开了一种HfC-SiC改性C/C复合材料的制备方法，该方法采用先驱体转化法，通过常温下向预制体内部浸渍含铪和硅的有机先驱体溶液，接着进行热处理从而将HfC-SiC陶瓷相引入到C/C复合材料内部。该方法循环次数多，浸渍效率较低。
目前在研究制备改性C/C复合材料的过程中，先驱体转化法是制备基体改性C/C复合材料最常用的方法之一。然而，这一方法却存在诸多缺点，例如材料制备周期过长一般均需几个月以上，且制备过程中浸渍和热处理工艺的循环次数过多，一般有20个周期以上，这极大地影响了材料的制备效率。若浸渍过程中前驱体溶液浓度选择过高还会造成材料表面结壳，陶瓷分布不均匀等问题。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种采用高温-浸渍裂解工艺制备HfC-SiC改性C/C复合材料的方法，减少采用先驱体转化法制备HfC-SiC改性C/C复合材料的浸渍次数、浸渍时间以及循环次数，缩短材料的制备周期，提高材料的制备效率，实现超高温陶瓷相在预制体内的均匀分布。
技术方案
一种采用高温-浸渍裂解工艺制备HfC-SiC改性C/C复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、碳毡清洗：将碳毡放到无水乙醇中进行超声波清洗，然后置于烘干温度为65～75℃的烘箱内烘干；
步骤2、制备多孔低密度C/C预制体：将碳毡置于等温化学气相沉积炉内，以天然气为反应气源，其气流量为0.4～1.0m3/h，N2作为载气，沉积温度为950～1150℃，沉积时间为40h～50h，结束后随炉冷却，得到多孔低密度C/C预制体；
步骤3、预制体清洗：将多孔低密度C/C预制体在无水乙醇中超声波清洗，然后置于烘干温度为65～75℃的烘箱内烘干备用；
步骤4、HfC-SiC陶瓷相的引入：
步骤a、高温浸渍多孔C/C预制体：将HfC-SiC陶瓷相前驱体溶液加温至90～110℃，放入多孔低密度C/C预制体至溶液中使预制体完全浸没，一并置于真空箱内，抽真空至0.08～0.05MPa，保真空2～5min，之后每隔1～2min真空度降低0.01MPa，直至真空度降至-0.08～-0.10MPa，继续保真空5～10min，取出浸渍后的多孔C/C预制体，在65～90℃的烘箱内烘干20～30h；
步骤b、热处理：将高温浸渍后的多孔低密度C/C预制体在氩气保护下进行热处理，其中通入的氩气流量为400～600ml/min，以2～5℃/min的升温速率升温至1500～1800℃，保温2～3h后断电降至室温，将浸渍到预制体内部的前驱体转化为HfC-SiC陶瓷相，实现向C/C复合材料内部引入HfC-SiC陶瓷相；
所述HfC-SiC陶瓷相前驱体溶液配制：将聚碳硅烷PCS和HfC前驱体粉末分别与二甲苯溶剂溶解并超声震荡2～3h，再将HfC前驱体溶液与PCS溶液混合并超声震荡10～30min，得到HfC-SiC陶瓷相的前驱体溶液；其中：前驱体溶液中的PCS和HfC的质量分数为60～70％；PCS与HfC的质量比为1︰4。
重复步骤a～步骤b，对多孔低密度C/C预制体进行高温浸渍和裂解，使其内部的HfC-SiC陶瓷相增多填满孔洞，制备出密度不同的HfC-SiC改性的C/C复合材料。
所述制备的HfC-SiC改性的C/C复合材料的密度为2.4～2.7g/cm3。
所述碳毡密度为0.42～0.48g/cm3。
所述多孔低密度C/C预制体密度为0.80～1.20g/cm3。
所述步骤1和步骤3的无水乙醇中超声波清洗时间为10～30min。
有益效果
本发明提出的一种采用高温-浸渍裂解工艺制备HfC-SiC改性C/C复合材料的方法，将碳毡清洗烘干，通过等温化学气相沉积制备出多孔低密度预制体；按一定的质量比配制好浓度为60～70％的HfC前驱体和聚碳硅烷的混合溶液作为HfC-SiC陶瓷相的前驱体，在110℃左右的环境中真空浸渍，将混合溶液浸渍到预制体内部，取出后在65～90℃烘箱内烘干20～30h；在氩气保护下以2～5℃/min升温速度升温到1500～1800℃，保温2～3h进行热处理将前驱体转化为陶瓷相，重复高温浸渍-裂解过程直至材料致密，从而制备出HfC-SiC改性C/C复合材料。
本发明的有益效果是：本发明利用高浓度聚碳硅烷和HfC前驱体混合溶液粘度随温度的升高而降低这一特点，在温度为90～110℃时，向多孔C/C预制体内浸渍高浓度的前驱体混合溶液，从而使得多孔C/C预制体被较快填满，且陶瓷在预制体内部分布均匀致密，最终密度达2.4～2.7g/cm3，缩短了材料的制备周期，提高了材料的制备效率和陶瓷相在材料内部分布的均匀性。
图1为温度作为唯一变量时室温与高温浸渍-裂解工艺的制备周期与材料密度变化关系曲线。可见，高浓度有机前驱体溶液高温浸渍-裂解工艺可明显提高试样浸渍效率和致密性，将以往浸渍周期数由近20次缩短至10次左右，将试样致密性由以往的2.4g/cm3提升至2.7g/cm3。图2为制得HfC-SiC改性C/C复合材料的物相分析XRD图谱，从图2中可见，所制得的材料仅有C、HfC和SiC三种物相，无其它杂质存在。图3为所制HfC-SiC改性C/C复合材料的表层区域及内部区域扫描电镜照片，对比图3(a)和(b)可见，无论材料的表层区域和内部区域均被陶瓷相均匀填充，不存在材料表面结壳，内部孔洞过多等现象。
附图说明
图1是室温与高温浸渍-裂解工艺的周期与材料密度变化关系曲线
图2为所制HfC-SiC改性C/C复合材料物相分析XRD图谱
图3为所制HfC-SiC改性C/C复合材料的表层区域及内部区域扫描电镜照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一
本实施例是一种HfC-SiC改性C/C复合材料的制备方法。
步骤1：碳毡清洗：将密度为0.45g/cm3的碳毡放到无水乙醇中进行超声波清洗15min，然后置于烘干温度为70℃的烘箱内烘干备用；
步骤2：制备多孔低密度C/C预制体：将清洗后的碳毡置于等温化学气相沉积炉内，以天然气为反应气源，其气流量为0.5m3/h，沉积温度为950℃，沉积时间为50h，结束后随炉冷却，得到多孔低密度C/C预制体；
步骤3：预制体清洗：将沉积后所得的多孔低密度C/C预制体在无水乙醇中超声波清洗15min，然后置于烘干温度为70℃的烘箱内烘干备用；
步骤4：HfC-SiC陶瓷相的引入：具体过程为：
1)配制前驱体混合溶液：分别称取60g的聚碳硅烷和240g的HfC前驱体粉末，将其分别溶解在100g以及400g的二甲苯溶剂中并超声震荡2.5h，将其分别配制成质量分数均为60％的PCS及HfC前驱体溶液；再将配制好的HfC前驱体溶液与PCS溶液按照一定的质量比混合并超声震荡15min，得到HfC-SiC陶瓷相的前驱体混合溶液；
2)高温浸渍多孔C/C预制体：将得到的HfC-SiC陶瓷相前驱体溶液加温至95℃，将经步骤3清洗后的多孔低密度C/C预制体放入加热后的HfC-SiC陶瓷相前驱体溶液中，使预制体完全浸没，快速将浸没的预制体置于真空箱内，抽真空至0.08MPa，保真空2min，之后每隔1min真空度降低0.01MPa，直至真空度降至-0.08MPa，继续保真空5min，取出浸渍后的多孔C/C预制体，在85℃的烘箱内烘干24h；
3)热处理：将高温浸渍后的多孔低密度C/C预制体在氩气保护下进行热处理，其中通入的氩气流量为400ml/min，以2℃/min的升温速率升温至1600℃，保温2h后断电降至室温，将前驱体转化为HfC-SiC陶瓷相，实现向C/C复合材料内部引入HfC-SiC陶瓷相。
4)重复上述步骤(2)和(3)12次，重复对多孔低密度C/C预制体进行高温浸渍和热处理，使其内部的HfC-SiC陶瓷相增多，不断填满孔洞，使试样逐渐致密化，密度达2.63g/cm3，最终制备出HfC-SiC改性的C/C复合材料。
实施例二
步骤1：碳毡清洗：将密度为0.47g/cm3的碳毡放到无水乙醇中进行超声波清洗20min，然后置于烘干温度为75℃的烘箱内烘干备用；
步骤2：制备多孔低密度C/C预制体：将清洗后的碳毡置于等温化学气相沉积炉内，以天然气为反应气源，其气流量为0.6m3/h，N2作为载气，沉积温度为1050℃，沉积时间为45h，结束后随炉冷却，得到多孔低密度C/C预制体；
步骤3：预制体清洗：将沉积后所制得的多孔低密度C/C预制体在无水乙醇中超声波清洗20min，然后置于烘干温度为75℃的烘箱内烘干备用；
步骤4：HfC-SiC陶瓷相的引入：具体过程为：
1)配制前驱体混合溶液：分别称取65g的聚碳硅烷和260g的HfC前驱体粉末，将其分别溶解在100g以及400g的二甲苯溶剂中并超声震荡3h，将其分别配制成质量分数均为65％的PCS及HfC前驱体溶液；再将配制好的HfC前驱体溶液与PCS溶液按照一定的质量比混合并超声震荡20min，得到HfC-SiC陶瓷相的前驱体混合溶液；
2)高温浸渍多孔C/C预制体：将得到的HfC-SiC陶瓷相前驱体溶液加温至110℃，将经步骤3清洗后的多孔低密度C/C预制体放入加热后的HfC-SiC陶瓷相前驱体溶液中，使预制体完全浸没，快速将浸没的预制体置于真空箱内，抽真空至0.07MPa，保真空2min，之后每隔1.5min真空度降低0.01MPa，直至真空度降至-0.09MPa，继续保真空6min，取出浸渍后的多孔C/C预制体，在80℃的烘箱内烘干22h；
3)热处理：将高温浸渍后的多孔低密度C/C预制体在氩气保护下进行热处理，其中通入的氩气流量为500ml/min，以4℃/min的升温速率升温至1700℃，保温2.5h后断电降至室温，将前驱体转化为HfC-SiC陶瓷相，实现向C/C复合材料内部引入HfC-SiC陶瓷相。
4)重复上述步骤(2)和(3)11次，重复对多孔低密度C/C预制体进行高温浸渍和热处理，使其内部的HfC-SiC陶瓷相增多，不断填满孔洞，使试样逐渐致密化，密度达2.67g/cm3，最终制备出HfC-SiC改性的C/C复合材料。
实施例三
步骤1：碳毡清洗：将密度为0.46g/cm3的碳毡放到无水乙醇中进行超声波清洗10min，然后置于烘干温度为65℃的烘箱内烘干备用；
步骤2：制备多孔低密度C/C预制体：将清洗后的碳毡置于等温化学气相沉积炉内，以天然气为反应气源，其气流量为0.7m3/h，沉积温度为1100℃，沉积时间为40h，结束后随炉冷却，得到多孔低密度C/C预制体；
步骤3：预制体清洗：将沉积后所制得的多孔低密度C/C预制体在无水乙醇中超声波清洗10min，然后置于烘干温度为65℃的烘箱内烘干备用；
步骤4：HfC-SiC陶瓷相的引入：具体过程为：
1)配制前驱体混合溶液：分别称取60g的聚碳硅烷和260g的HfC前驱体粉末，将其分别溶解在100g和400g的二甲苯溶剂中并超声震荡3h，将其分别配制成质量分数为60％和65％的PCS及HfC前驱体溶液；再将配制好的HfC前驱体溶液与PCS溶液按照一定的质量比混合并超声震荡20min，得到HfC-SiC陶瓷相的前驱体混合溶液；
2)高温浸渍多孔C/C预制体：将得到的HfC-SiC陶瓷相前驱体溶液加温至105℃，将经步骤3清洗后的多孔低密度C/C预制体放入加热后的HfC-SiC陶瓷相前驱体溶液中，使预制体完全浸没，快速将浸没的预制体置于真空箱内，抽真空至0.08MPa，保真空3min，之后每隔2min真空度降低0.01MPa，直至真空度降至-0.10MPa，继续保真空8min，取出浸渍后的多孔C/C预制体，在90℃的烘箱内烘干20h；
3)热处理：将高温浸渍后的多孔低密度C/C预制体在氩气保护下进行热处理，其中通入的氩气流量为600ml/min，以5℃/min的升温速率升温至1800℃，保温3h后断电降至室温，将前驱体转化为HfC-SiC陶瓷相，实现向C/C复合材料内部引入HfC-SiC陶瓷相。
4)重复上述步骤(2)和(3)11次，重复对多孔低密度C/C预制体进行高温浸渍和热处理，使其内部的HfC-SiC陶瓷相增多，不断填满孔洞，使试样逐渐致密化，密度达2.69g/cm3，最终制备出HfC-SiC改性的C/C复合材料。
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