水硬性粉体的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及具有粉碎水硬性化合物的工序的水硬性粉体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 混凝土的初期强度对滑料成型工艺中的模框滑动速度、冻害耐力、挡板的拆卸时 期等混凝土的初期的性状的判定是重要的。例如，模框的放置期间虽然在JASS5和建设省 告示第110号中加以规定，但作为最小放置期间，在气温15°C以上为2~3天（根基、柱、 壁等）。可以说其主要原因是由于脱模后的混凝土的干燥所导致的长期强度的体现显著变 差，特别是3天以内的水分的蒸发显著。为了抑制这种情况，更换成促进水泥的水合反应且 水分难以干燥（蒸发）的水泥水合物是有效的，从抑制混凝土硬化体的干燥所导致的长期 强度降低的观点出发，高度地体现出3天强度是重要的。
[0003] 另一方面，在水泥产业中，虽然已将其它产业等中产生的废弃物（普通垃圾等）、 副产物作为原料、能源、制品的一部分而积极地加以利用，但由此水泥矿物组成发生变动， 有时水泥强度大幅发生变动。对于水泥的品质的规格来说，如欧州、中国那样，是从强度的 观点出发来区分强度等级（3级的28天强度和2级的初期强度），将这些组合来规定水泥的 品质，特别是初期强度中所显现的3天强度依赖于水泥的初期水合反应，容易出现由废弃 物等所导致的矿物组成的变动。因此，高度地体现出初期强度从水泥的稳定生产的观点出 发是重要的。另外，作为其它产业的副产物的高炉炉渣、飘灰（fly ash)等被用作水泥制品 的混合材料，可以在品质规格的范围内增加混合量、即削减熟料量，来体现出初期强度高的 强度。而且，削减熟料量从削减熟料制造时产生的温室效应气体的排出的观点出发是重要 的。
[0004] 在日本特表2008-542182号公报中，关于水泥等粉体的制造，公开了包括将含有 选自二醇、三醇或它们的混合物中的至少1种的来自生物质（biomass)的多元醇而成的粉 碎助剂组合物导入到粒子中这一步骤而构成的粒子的粉碎效率的提高方法。在日本特表 2008-542182号公报中记载了粉碎助剂组合物可以进一步含有三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙 醇胺等粉碎助剂而得。
[0005] 另外，在日本特开昭61-117142号公报中，作为硬化得到了促进的水泥组合物，公 开了包含羟基甲烷磺酸钠和硫代氰酸钠的水泥组合物。
[0006] 另外，在日本特开2013-79184号公报、日本特开2011-26197号公报中，公开了使 用三乙醇胺作为水泥的粉碎助剂。
[0007] 在US-A 2008/0308013中，公开了以钙盐为基材的速硬粘结剂组合物。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及一种水硬性粉体的制造方法，其具有在三乙醇胺、和羟基甲烷磺酸或 其盐的存在下，粉碎水硬性化合物的工序。
[0009] 另外，本发明涉及一种水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物，其含有三乙醇胺、和 羟基甲烷磺酸或其盐，且三乙醇胺与羟基甲烷磺酸或其盐的质量比（三乙醇胺/羟基甲烷 磺酸或其盐）为5/95以上且55/45以下。
【具体实施方式】
[0010] 以往，出于水硬性粉体的生产率的提高、混凝土二次产品的生产率提高及混凝土 硬化体的强度提高等理由，在水硬性粉体的制造方法中，在水硬性化合物的粉碎性和使用 了所得的水硬性粉体的水硬性组合物的硬化时的压缩强度、尤其是初期强度这两个方面， 期望进一步提尚。
[0011] 本发明提供在不妨碍水硬性化合物的粉碎性的情况下就可以得到初期强度高的 硬化体的水硬性粉体的制造方法。
[0012] 本发明的水硬性粉体的制造方法的特征在于具有在三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或 其盐的存在下粉碎水硬性化合物的工序，且在不妨碍水硬性化合物的粉碎性的情况下，就 发挥出使所得到的水硬性组合物的硬化时的压缩强度、特别是初期强度提高这样的效果。 发挥出这样的效果的理由尚不确定，但可以考虑如下。
[0013] 一般来说，粉碎效率是通过使物质单层吸附于粒子表面而得到的性能，因此，在添 加量一定的情况下，粉碎时所存在的添加剂中低分子量的物质是有效的。三乙醇胺和羟基 甲烧磺酸或其盐均为低分子量（例如，三乙醇胺的分子量149. 19、羟基甲烧磺酸钠的分子 量134. 09)，由此推测二者能够单层吸附于粒子表面，而羟基甲烷磺酸不会阻碍三乙醇胺的 粉碎效率。
[0014] 在由通过本发明的制造方法所得到的粉碎后的水硬性粉体来制备水硬性组合 物的情况下，可推测三乙醇胺通过适度的螯合作用来促进作为水硬性粉体的矿物成分的 C4AF(铁铝酸钙）的离子溶出。在进一步含有混合材料（高炉炉渣、飘灰等）的情况下，可推 测羟基甲烷磺酸促进混合材料的离子溶出，另外三乙醇胺也同样地促进混合材料的离子溶 出。其结果是，水硬性粉体中所含来自C 3S的钙离子、和来自混合材料及C4AF的各自的溶出 离子高效地复合化。另外，可推测作为C 3S的水合生成物的氢氧化钙等成为多孔的晶体结构 的水合生成物，因而维持水向水硬性粉体表面进入，在不妨碍水合反应的情况下继续进行， 因此提高从接触水开始3天后的压缩强度。
[0015] 另一方面，将羟基甲烷磺酸和三乙醇胺不在粉碎时而添加到混炼水中的情况下， 这些化合物为了作用于水硬性粉体，而需要吸附于水硬性粉体。然而，由于存在水-水硬性 粉体的吸附平衡，因而为了对水硬性粉体满足一定的吸附量而使必要添加量变多。在本发 明中，可推测通过使羟基甲烷磺酸和三乙醇胺在粉碎水硬性化合物时存在，从而通过上述 那样的机理，即使相对于水硬性化合物是非常少的量也体现出水合率提高效果、以及硬化 体的初期强度提高效果。后述的比较例中使用的二乙醇胺、三异丙醇胺在粉碎水硬性化合 物时的向粒子表面的单层吸附、和在制备水硬性组合物时的水硬性粉体的离子溶出中，与 三乙醇胺相比变差，因而可推测不能得到本发明的效果。
[0016] 三乙醇胺可以使用市售品。
[0017] 从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，三乙醇胺的存在量相对于粉碎 中所使用的原料的水硬性化合物100质量份优选为0. 0005质量份以上，更优选为0. 001质 量份以上，进一步优选为0. 003质量份以上，更进一步优选为0. 005质量份以上，更进一步 优选为0.0 lO质量份以上，更进一步优选为0. 015质量份以上，更进一步优选为0. 020质 量份以上，并且，从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，优选为〇. 040质量份以 下，从粉碎时的添加剂成本的观点出发，更优选为〇. 035质量份以下。
[0018] 羟基甲烷磺酸或其盐可以使用市售品。作为盐，可以举出碱金属盐、碱土金属盐和 铵盐，从缩短达到水硬性组合物所需的强度为止的时间的观点出发，优选碱金属盐。作为碱 金属盐，可以举出钠盐和钾盐，作为碱土金属盐，可以举出钙盐，从获得的容易性的观点出 发，优选钠盐。
[0019] 相对于用于粉碎的原料的水硬性化合物100重量份，从水硬性化合物的粉碎性和 初期强度的观点出发，羟基甲烷磺酸或其盐的存在量优选为〇. 0005质量份以上，更优选为 〇. 001质量份以上，进一步优选为〇. 005质量份以上，更进一步优选为0. 010质量份以上，并 且，从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，优选为0. 060质量份以下，更优选为 〇. 050质量份以下，从粉碎时的添加剂成本的观点出发，进一步优选为0. 030质量份以下， 更进一步优选为〇. 024质量份以下。
[0020] 相对于用于粉碎的原料的水硬性化合物100重量份，三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或 其盐的合计存在量优选为0. 001质量份以上且0. 100质量份以下。从水硬性化合物的粉碎 性和初期强度的观点出发，该存在量优选为0. 001质量份以上，更优选为0. 004质量份以 上，进一步优选为0. 010质量份以上，更进一步优选为0. 020质量份以上，更进一步优选为 0. 025质量份以上，更进一步优选为0. 030质量份以上，并且，从水硬性化合物的粉碎性和 初期强度的观点出发，优选为〇. 100质量份以下，更优选为〇. 085质量份以下，进一步优选 为0. 065质量份以下，更进一步优选为0. 059质量份以下。
[0021] 该量是基于在粉碎水硬性化合物的工序中存在的、三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其 盐的合计的总量的量，具体来说，是基于至水硬性化合物的粉碎结束为止，进一步来说至到 达如后所述的作为目标的布莱恩值为止所存在的三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐的合计 的总量的量。
[0022] 另外，三乙醇胺与羟基甲烷磺酸或其盐的质量比（三乙醇胺/羟基甲烷磺酸或其 盐）优选为5/95以上且55/45以下。从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，该 质量比更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，更进一步优选为25/75以上，更进 一步优选为35/65以上，并且，更优选为50/50以下，从初期强度的观点出发，进一步优选为 45/55以下。
[0023] 在本发明中，可以使选自甘油、单糖类或二糖类、羟基羧酸或其盐、以及缩合磷酸 或其盐中的1种以上的化合物C与三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐同时存在，并粉碎水硬 性化合物。即，本发明提供一种水硬性粉体的制造方法，其具有在三乙醇胺、羟基甲烷磺酸 或其盐、以及选自甘油、单糖类或二糖类、羟基羧酸或其盐、以及缩合磷酸或其盐中的1种 以上的化合物C的存在下，粉碎水硬性化合物的工序。
[0024] 化合物C优选为甘油。
[0025] 化合物C可以使用2种以上，例如，可以使用2种或3种。使用2种以上化合物C 的情况下，优选在化合物C中至少包含甘油。另外，使用2种化合物C的情况下，在化合物 C中包含甘油，在化合物C的总量中，甘油的比例优选为50质量％以上，进一步优选为55 质量％以上，并且，优选为95质量％以下，进一步优选为80质量％以下。使用3种化合物 C的情况下，在化合物C中包含甘油，在化合物C的总量中，甘油的比例优选为30质量％以 上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为95质量％以下，进一步优选为80质量％以 下。使用4种以上化合物C的情况下，在化合物C中包含甘油，在化合物C的总量中，甘油 的比例优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且，优选为95质量％以下， 进一步优选