用于生产铂族金属的络合物的水性制品的方法
【专利说明】用于生产铂族金属的络合物的水性制品的方法
[0001]本发明涉及一种用于制备铂族金属的含水的化合物以及络合物的方法以及还有它们的制品、溶液以及下游产物。通过本方法生产的铂族金属络合物的含水制品是低卤素的并且例如被用作在电镀浴中的贵金属组分并且还被用作用于生产非均相催化剂(例如汽车排气催化剂或负载型催化剂)的前体。
[0002]出于本专利申请的目的，铂族金属(下文简称为“PGM”)是元素周期表(PTE)的第8过渡族的第二和第三序列的金属，S卩，金属钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)以及铂(Pt)。本发明优选地涉及这些铂族金属铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)以及铱(Ir)的化合物。出于本专利申请的目的，“PGM氨络物”是具有氨配体(册13配体)的铂族金属的络合物。此类络合物有时还被称为“氨合物”。实例是六氨合三氯化铑(III) [Rh(见13)6](:13或四氨合二氯化铂(II) [Pt (NH3)4] Cl2。
[0003]名称“ PGM氨络物”共同被用于具有氨基、烷氨基、二烷氨基、羟基烷氨基和烷氧基氨基配体的铂族金属的络合物。优选地该术语指的是配体乙二胺(在本专利申请中缩写为“en”)和2-氨基乙醇(乙醇胺，在本专利申请中缩写为“EA”)。
[0004]许多简单并且可商购的PGM化合物，例如氯化钯(PdCl2)、六氯铂酸(H2PtCl6)、或这些铂族金属的氨合物化合物例如Pt (NH3)4Cl2包含卤化物，特别地氯离子。这些PGM的氯化溶液或固体典型地代表用于制备对应的更高价值的化合物的工业起始材料。这些含氯化物的溶液或固体是通过溶解纯的贵金属或者另外作为贵金属回收方法的产物获得的。使用这些化合物生产的含PGM的产物(例如负载型催化剂或电镀浴)被氯化物残余物污染，除其他之外，它出于腐蚀原因是不令人希望的。因此，例如，在电镀工艺中含氯化物的贵金属浴侵蚀设备材料。使用含氯化物的前体生产的催化剂同样可以具有腐蚀作用并且显示了减少的活性以及还有缩短的寿命。
[0005]此外，已知的是含氯的PGM盐，特别地含氯的Pt盐对健康有害并且例如可以引起过敏；因此，它们出于职业卫生的原因不是令人希望的。
[0006]在下文中，名称“低卤化物的”或“低氯化物的”或“低氯的”指的是<5000ppm、优选<2000ppm的总卤素值或总氯含量(例如通过Wickbold方法基于该制品对应的金属含量测量的)。卤素包含组氟、氯、溴和碘，并且术语卤化物被用于指对应的阴离子及Γ。
[0007]出于上述的原因，寻找适合的、商业上吸引人的铂族金属的低卤素化合物或制品是在工业贵金属化学中的一个重要工作领域。即使很多铂族金属的低卤素化合物，例如铂族金属的硝酸盐和硫酸盐，例如硝酸铂、硝酸铑、硫酸钯以及还有更多的络合物物质如[(NH3)4Pd] (HCO3)2是可商购的，寻找新的物质是一个不断追求的工作领域。
现有技术
[0008]很多根据它们的化学式无卤素的PGM化合物仍然具有高残余的卤素含量，这些残余的卤素含量自其生产工艺产生并且仅仅可以通过复杂并且因此昂贵的方法(例如离子交换法)降低。不同的无卤素的PGM化合物可以仅仅通过此类离子交换法制备。这特别地适用于铂和铑的化合物；在钯的情况下，这些无氯的化合物硝酸钯和硫酸钯是作为水溶液直接可用的。
[0009]因此，EP 512,960 Al和US 5，244，647披露了一种用于制备低氯的六氨合三氢氧化铑(III) [Rh(NH3)6] (OH)3和四氨合二氢氧化铂(II) [Pt(NH3)J (OH)2的方法，其使用了一种涉及用于去除这些氯离子的离子交换的方法。在此，这些化合物[Rh(NH3)6]Cl3或[Pt (NH3) JCl2被用作起始材料。化合物[Rh(en) 3] (OH)3也是已知的并且具有CAS号198292-46-5。然而，没有描述这种化合物的制备。
[0010]DD 288065描述了一种用于制备纯四氨合二碳酸氢钯(II) [Pd(NH3)4] (HCO3)2的方法，其中使[Pd(NH3) JX2络合物(X = Cl \ NO3O与阳离子交换剂和碳酸氢铵溶液反应。
[0011]对于低氯(或低氯化物)PGM化合物的另外的实例是四氨合二碳酸氢铂(II)[Pt (NH3) 4] (HCO3) 2、四氨合二乙酸铂(II) [Pt (NH3) 4] (CH3COO) 2、四氨合二硝酸铂(II)[Pt(NH3)4] (NO3)2或四氨合二乙酸钯(II) [Pd(NH3)J (CH3COO)2。在此，这些无氯的盐溶液每一种情况下是从对应的碳酸氢盐(固体)以多阶段方法获得的。
[0012]EP 2，116，550 BI描述了一种制备具有胺配体的碳酸氢钯(II)的无氯络合物的方法，其中将四氨合二碳酸氢钯(II) [Pd(NH3)4] (HCO3)2与一种有机胺配体反应同时去除氨。该方法具有很多阶段并且是非常费时的，因为花费相对长的时间用于完全去除氨。
[0013]A.Syamal 和 B.K.Gupta (过渡金属化学(Transit1n Met.Chem.) 8, 280-282，1983)描述了具有含N螫合配体和含氧配体(例如草酸盐或乙酸盐)的正方形平面钯(II)络合物的制备。后者被直接地配位结合到中心Pt (II)原子上，即，它们在该中心Pt(II)原子的配位层内。此类络合物(例如Pt (II) (NH2C2H4OH) (CH3COO)2)的制备开始于含氯化合物如1(2?比14。由Syamal和Gupta描述的络合物就它们的结构而言不同于本发明的Pt (II)络合物；因为含氯化合物也被用作在该制备中的起始材料，在此还必须用于去除这些氯离子的复杂方法。
[0014]常规的无卤素的PGM化合物(例如铂族金属的硝酸盐或硫酸盐)具有硫原子或氮原子，其在热解反应中释放环境污染的硫氧化物或氮氧化物。出于这个原因，给予优选的是在加热时经受无残余物的分解并且不具有任何N原子或S原子的PGM前体化合物。总之，因为所提及的低卤素PGM化合物的多阶段制备方法和复杂的纯化步骤(例如离子交换法)它们通常是昂贵的并且作为工业方法的起始材料不是非常可行的。
[0015]因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备低卤素、特别地低氯的PGM化合物以及其含水制品和溶液的经济并且廉价的方法。这些制品或溶液应该具有在从弱酸性至碱性的范围内的pH。此外，包含迄今未知的PGM络合物的制品应该是可得的。
[0016]这个目的是通过提供如所附的权利要求书中所述的方法来实现的。此外，提供了可以通过本发明的方法获得的新颖的含PGM的制品。
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[0018]本发明涉及一种用于生产铂族金属(PGM)，特别地金属铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)和铱(Ir)的化合物和络合物的含水制品的方法。本发明基本上包括三个实施例。
[0019]在一个第一实施例中，本发明提供了一种用于生产具有通式(I)的铂族金属(PGM)的络合物的含水制品的方法
[0020][Ma(L) a (H2O)b (o2_) c (or) J (or) e (H+) f (I)
[0021]其中
[0022]Ma=处于氧化态+2的铂(Pt)或钯(Pd)，并且
[0023]L = 一个不带电的单齿或二齿的供体配体，并且
[0024]a =从I至4的一个整数(对于单齿供体配体)或从I至2的一个整数(对于二齿供体配体)，
[0025]b=从O至3的一个整数，
[0026]C=从O至3的一个整数，
[0027]d=从O至3的一个整数，
[0028]e =从O至2的一个整数，并且
[0029]f=从O至4的一个整数
[0030]并且该铂族金属Ma具有配位数4，
[0031]该方法的特征在于这些羟络合物H2Pdn(OH)4(在Ma= Pd的情况下)或H2Ptiv(0H)6(在Ma= Pt的情况下)在每一种情况下与一种不带电的供体配体L反应，其中所关注的羟络合物的至少一个配位羟离子被取代并且在Ma= Pt的情况下该反应在一种还原剂的存在下进行。
[0032]在另一个实施例中，本发明提供了一种用于生产具有通式(2)的铂族金属(PGM)的络合物的含水制品的方法
[0033][Mb (L) a (H2O) b (02_) c (0H_) J (OW) e (H+) f (2)
[0034]其中
[0035]Mb =处于氧化态+4的铂(Pt)，并且
[0036]L = 一个不带电的单齿或二齿的供体配体，并且
[0037]a =从I至6的一个整数(对于单齿供体配体)或从I至3的一个整数(对于二齿供体配体)，
[0038]b=从O至5的一个整数，
[0039]C=从O至4的一个整数，
[0040]d=从O至5的一个整数，
[0041]e =从O至4的一个整数，并且
[0042]f=从O至4的一个整数
[0043]并且该铂族金属Mb具有配位数6，
[0044]该方法的特征在于该羟络合物H2Ptiv (OH)6与一种不带电的供体配体L反应，其中该羟络合物的至少一个配位羟离子被取代。在此，不添加还原剂下进行该反应。
[0045]在一个第三实施例中，本发明提供了一种用于生产具有通式(3)的铂族金属(PGM)的络合物的含水制品的方法
[0046][Mc (L) a (H2O) b (02_) c (0H_) J (OW) e (H+) f (3)
[0047]其中
[0048]Me=处于氧化态+3的铑(Rh)或铱(Ir)，并且
[0049]L = 一个不带电的单齿或二齿的供体配体，并且
[0050]a =从I至6的一个整数(对于单齿供体配体)或从I至3的一个整数(对于二齿供体配体)，
[0051]b=从O至5的一个整数，
[0052]C=从O至4的一个整数，
[0053]d=从O至5的一个整数，
[0054]e =从O至3的一个整数，并且
[0055]f=从O