含水制品的方法 [Ma (L) a (H2O) b (o2_) c (or) d] (or) e (H+) f ⑴ 其中 Ma =处于氧化态+2的铂(Pt)或钯(Pd)，并且 L=一个不带电的单齿或二齿的供体配体，并且 a =从I至4的一个整数(对于单齿供体配体)或从I至2的一个整数(对于二齿供体配体)， b =从O至3的一个整数， c =从O至3的一个整数， d =从O至3的一个整数， e =从O至2的一个整数，并且 f =从O至4的一个整数 并且该铂族金属Ma具有配位数4， 其特征在于这些羟络合物H2Pd (OH) 4 (在Ma= Pd的情况下)或H 2Pt (OH) 6 (在Ma= Pt的情况下)在每一种情况下与一种不带电的供体配体L反应，其中所关注的羟络合物的至少一个配位羟离子被取代并且在Ma= Pt的情况下该反应在一种还原剂的存在下进行。
2.—种用于生产具有通式(2)的铂族金属(PGM)的络合物的含水制品的方法 [MB (L) a (H2O) b (o2_) c (or) d] (or) e (H+) f (2) 其中 Mb =处于氧化态+4的铂(Pt)，并且 L=一个不带电的单齿或二齿的供体配体，并且 a =从I至6的一个整数(对于单齿供体配体)或从I至3的一个整数(对于二齿供体配体)， b =从O至5的一个整数， c =从O至4的一个整数， d =从O至5的一个整数， e =从O至4的一个整数，并且 f =从O至4的一个整数 并且该铂族金属Mb具有配位数6， 其特征在于该羟络合物H2Pt (OH) 6与一种不带电的供体配体L反应，其中该羟络合物的至少一个配位羟离子被取代。
3.—种用于生产具有通式(3)的铂族金属(PGM)的络合物的含水制品的方法 [Mc (L) a (H2O) b (02_) c (or) J (or) e (H+) f (3) 其中 Mg =处于氧化态+3的铑(Rh)或铱(Ir)，并且 L=一个不带电的单齿或二齿的供体配体，并且 a =从I至6的一个整数(对于单齿供体配体)或从I至3的一个整数(对于二齿供体配体)， b =从O至5的一个整数， C =从O至4的一个整数， d =从O至5的一个整数， e =从O至3的一个整数，并且 f =从O至5的一个整数 并且该铂族金属Me具有配位数6， 其特征在于该H3Me(OH)6类型的一种羟络合物与一种不带电的供体配体L反应，其中该羟络合物的至少一个配位羟离子被取代。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通式(I)、⑵和(3)中的下标a-f被选择为使得所产生的PGM络合物是电中性的。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该反应温度是在从40°C至110°C的范围内、优选在从45°C至100°C的范围内。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该反应时间是在从2至24小时的范围内、优选在从2.5至20小时的范围内。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将氨或来自由单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺、三烷基膦、三芳基膦、三烷氧基膦、三芳氧基膦或其混合物组成的组的配体用作单齿供体配体。
8.如权利要求7所述的方法，其中将这些含氮的配体氨、乙醇胺、乙胺、二乙胺、异丙醇胺或其混合物用作单齿供体配体。
9.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将来自由亚烷基二胺、亚芳基二胺、亚烷基二膦和亚芳基二膦或其混合物组成的组的配体用作二齿供体配体。
10.如权利要求9所述的方法，其中将这些含氮配体乙二胺、邻苯二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，2-丙二胺或其混合物用作二齿供体配体。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在这些羟络合物H2Pd(0H)4、H2Pt (OH) 6或H 3Mc (OH) 6 (在Mg= Rh 111或Ir 111的情况下)中的这些OH基团被这些不带电的供体配体L的替换是不完全的，并且所产生的具有通式(1)、(2)或(3)的化合物继续包含水合的(H2O)、氧合的(02_)或羟基的(0H_)配体。
12.如权利要求1所述的方法，其中氢、一种H2/N2混合物、肼(N2H4)、草酸(H2C204)、甲醛(HCHO)或甲酸(HCOOH)或其混合物在Ma =铂(II)的情况下被用作还原剂。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中这些含水制品是水溶液并且该反应是在水溶液中进行的。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中这些含水制品包括有机溶剂、优选脂肪醇和/或脂肪酮，并且该反应是在含水溶剂混合物中进行的。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中这些含水制品具有在pH为5至14的范围内、优选在pH为7至14的范围内的pH。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中这些铂族金属MA、Mb或M °在该含水制品中的浓度是在按重量计从0.5%至15%的范围内。
17.如权利要求1所述的方法，其中以从1:1至2:1 (基于Ma= Pt)的当量比添加该还原剂。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其中这些制品的总卤含量、特别地总氯含量是<5000ppm、优选<2000ppm (在每一种情况下基于该PGM含量)。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，该方法进一步包括使在具有以下通式的该PGM络合物中的OH阴离子(0H_) e [Ma (L) a (H2O) b (o2_) c (or) d] (or) e (H+) f ⑴、 [MB (L) a (H2O) b (o2_) c (or) d] (or) e (H+) f (2) [Mc (L) a (H2O) b (o2-) c (or) J (or) e (H+) f (3) 被一种或多种无机酸或有机酸的阴离子的替换(其中#、1^、1^、1^、&、13、(3、(1、6以及€的含义是如在权利要求1至3中所定义的并且e # O)。
20.如权利要求19所述的方法，其中来自由乙酸根、甲酸根、草酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、四氟硼酸根以及其混合物组成的组的阴离子被用作无机酸或有机酸的阴尚子。
21.通过如权利要求1至20中任一项所述的方法生产的含水制品作为用于电镀浴、用于生产非均相催化剂或金属粉末或用于制备另外的络合物的前体的用途。
22.一种用于生产电镀浴、生产非均相催化剂、制备另外的络合物或制备金属粉末的方法，该方法包括以下步骤: -通过如权利要求1至20中任一项所述的方法提供具有通式(I)的铂族金属(PGM)的络合物的含水制品， -反应或配制这些含水制品或存在于其中的这些铂族金属(PGM)的络合物以产生电镀浴、非均相催化剂、另外的络合物或金属粉末。
23.如权利要求22所述的方法，其中这些含水制品或存在于其中的这些铂族金属(PGM)的络合物的反应或配制的步骤包括一种选自下组的反应，该组由以下各项组成:铂族金属(PGM)的络合物的还原、铂族金属(PGM)的络合物的氧化、铂族金属(PGM)的络合物的配体交换以及其组合。
24.—种Pt(II)络合物的含水制品，包含一种作为主要产物的组合物[Pt(en) 2] (OH)2的络合物。
25.—种Pt(II)络合物的含水制品，包含一种作为主要产物的组合物[Pt(EA) 4] (OH)2的络合物。
26.—种Pt (II)络合物的含水制品，包含一种作为主要产物的组合物[Pt(en) 2]0)3的络合物。
27.—种Pt (II)络合物的含水制品，包含一种作为主要产物的组合物[Pt(EA) 4]0)3的络合物。
28.—种Pt(II)络合物的含水制品，包含一种作为主要产物的组合物[Pt(EA)4](CH3COO)2的络合物。
29.—种Pt(II)络合物的含水制品，包含一种作为主要产物的组合物[Pt(EA)4](HCO3)2的络合物。
30.通过如权利要求1至20中任一项所述的方法可获得的一种Pt(II)络合物的含水制品，特别地如权利要求24至29中任一项所述的。
【专利摘要】本发明涉及一种用于生产具有通式[MA/MB/MC(L)a(H2O)b(O2-)c(OH-)d](OH-)e(H+)f的铂族金属(PGM)Pt、Pd、Rh以及Ir的络合物的水性制品的方法，其中MA＝PtII或PdII、MB＝PtIV、MC＝Rh或Ir，L是中性的单齿或二齿的供体配体，并且a是在1与4(或2)之间和/或在1与6(或3)之间的一个整数，b是在0与3(或5)之间的一个整数，c是在0与3(或4)之间的一个整数，d是在0与3(或5)之间的一个整数，e是在0与2(或3或4)之间的一个整数并且f是在0与4(或5)之间的一个整数。在根据本发明的方法中，这些羟络合物H2Pd(OH)4(在MA＝PdII的情况下)、H2Pt(OH)6(在MA＝PtII并且MB＝PtIV的情况下)或H3MC(OH)6(对于MC＝RhIII或IrIII)在供体配体存在下被转化，其中交换了该羟络合物(hydro complex)的至少一个配位羟离子。优选地，该反应在40℃至110℃的范围内的温度下使用2小时与24小时之间的反应时间发生，其中当MA＝PtII时，该转化附加地在一种还原剂的存在下发生。该方法任选地进一步包括结合到该络合物球体外部的OH阴离子与其他阴离子(例如，碳酸氢根或碳酸根阴离子)的交换。这些水性制品包含PGM络合物如[Pt(en)2](OH)2、[Pt(EA)4](OH)2或[Rh(NH3)6](OH)3并且被用于生产例如电镀浴、非均相催化剂或金属粉末。
【IPC分类】C07F15-00
【公开号】CN104854120
【申请号】CN201380064674
【发明人】E·沃尔奈尔, R·卡驰, A·里瓦斯-纳斯, A·杜匹
【申请人】优美科股份公司及两合公司
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2013年12月11日
【公告号】DE112013005930A5, EP2743273A1, WO2014090891A1