)的情况下伴有还原)，任选地随后是另外的一个步骤，其中结合到该络合的球体外部的OH阴离子被替代的阴离子取代(下文简称为“阴离子交换”)。
[0092]以下将解释本发明方法的这些单独的步骤。
[0093]a)配体交换
[0094]在本发明的方法中，该配体交换(即，与该供体配体L的反应)在升高的温度下并且经过延长的一段时间进行。温度是在从40°C至110°C的范围内、优选在从45°C至100°C的范围内。该反应时间是在从2小时至24小时的范围内、优选在从2.5小时至20小时的范围内。该反应优选地在水溶液中进行，但是如以上提到的，它还有可能使用有机溶剂，例如脂肪醇和/或脂肪酮，任选地在一种与水的混合物中进行。
[0095]总体上，以对应的化学计量比向该反应混合物中添加配体L，但是该配体L任选地还能够以超化学计量的量添加。例如，这是对于氨(NH3)为了补偿经过延长的反应时间的蒸发损失的情况。
[0096]适合的配体L是单齿或二齿的、不带电的供体配体，其在每一种情况下使得2个电子(在单齿配体的情况下)或4个电子(在二齿配体的情况下)可用。
[0097]作为单齿供体配体，通常使用来自下组的配体以及氨，该组由以下各项组成:单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺、三烷基膦、三芳基膦、三烷氧基膦、三芳氧基膦(亚磷酸三芳基酯)和其混合物。优选的单齿配体的实例是这些含氮配体氨(NH3)、乙胺、二乙胺、乙醇胺(“EA”)或异丙醇胺。适合的含P的单齿供体配体的实例是三苯基膦、三环己基膦以及亚磷酸酯如亚磷酸三苯基酯。
[0098]作为二齿供体配体，在每种情况下使用来自下组的配体，该组由以下各项组成:亚烷基二胺、亚芳基二胺、亚烷基二膦或亚芳基二膦以及其混合物。优选的二齿配体的实例是乙二胺(“en”)、邻苯二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或1，2-丙二胺。适合的二齿含P配体的一个实例是1，2-双(二苯膦基)乙烷。
[0099]三齿或多齿的供体配体也可以类似地使用。三齿配体的实例是二亚乙基三胺(H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, DETA)或二亚丙基三胺。多齿配体的实例是三亚甲基四胺或六亚甲基四胺。该参数的数值应该适当地调整。上述配体的混合物也是可能的。
[0100]特别优选的是使用含氮的单齿或二齿的供体配体。非常特别优选的是使用这些配体氨(Mg、醇胺(“EA”)、乙二胺(“en”)或其混合物。根据本发明通过配体交换制备的含水制品的实例是包含作为主要产物的具有以下组合物的络合物的制品:
[0101]对于Ma= Pd(II):[Pd(NH3)4] (OH)2、[Pd(en)2] (OH)2
[0102]对于Mb= Pt (IV): [Pt (EA) 6] (OH)4
[0103]对于Mc= Rh(III)、Ir(III) -[Rh(NH3)6] (0H)3、[Rh (en) 3] (0H)3、[Ir(en)3] (OH)3O
[0104]b)还原
[0105]一个具体的情况是低卤化物Pt(II)化合物的制备。根据本发明，处于氧化态+IV的Pt羟络合物(S卩，H2Ptiv(OH)6)被用作起始材料并且与配体L在一种还原剂的存在下反应，其中该四价的Pt(IV)被还原为二价的Pt (II)。适合于这个目的的还原剂是本领域技术人员已知的；优选的是使用“无残余物”的还原剂，即，在该还原反应之后在产物溶液中没有留下残余物或仅仅少的并且通常不必被分离出的残余物的还原剂。此类“无残余物”的还原剂的实例是氢气(H2)和含氢气的混合物如N2/H2 (80/20或95/5);还有肼(N2H4)、甲醛(HCHO)、草酸(H2C2O4)或甲酸(HCOOH)。为了将 Pt (IV)还原为 Pt (II)，以从 1:1 至 2:1 (基于Pt)的氧化还原当量比添加该还原剂。优选的是使用当量量值的还原剂，并且其添加通常是与在水溶液中的一种或多种配体的添加同时进行的。
[0106]根据本发明通过配体交换和同时的还原制备的此类制品的实例是包含作为主要产物的具有以下组合物的Pt(II)络合物的制品:
[0107][Pt (en) 2] (OH) 2、[Pt (NH3) 4] (OH) 2、[Pt (EA) 4] (OH) 2。
[0108]c)阴离子交换
[0109]本发明的方法还可以包括使具有以下通式的该络合物中的(0H_)e类型的羟基阴离子
[0110][Ma(L) a (H2O)b (o2_) c (or) d] (or) e (H+) f (i)
[0111][MB (L) a (H2O) b (02_) c (0H_) J (0H_) e (H+) f(2)
[0112][Mc (L) a (H2O) b (02_) c (OF) J (OW) e (H+) f (3)
[0113]被一种或多种无机酸或有机酸的阴离子的替换。在所表示的式(1)、(2)和(3)中，MA、MB、Me、L、a、b、c、d、e以及f的含义是如以上在先前部分中定义的。在这个阴离子交换中，原则上发生了中和作用，即，这些羟基阴离子(OH_)e被适当的酸阴离子替换，并且形成了水。为了进行该阴离子交换，应该存在阳离子络合物，其中指数e# O。e优选地是从I至4、特别优选2、3或4的一个整数，并且f优选是O。
[0114]适合的酸例如是乙酸(CH3COOH)、甲酸、草酸(H2C2O4)或碳酸(或碳酸盐和碳酸氢盐)、或者另外硫酸、磷酸、四氟硼酸(HBF4)或硝酸。作为无机酸或有机酸的阴离子，有可能使用来自下组的阴离子，该组由以下各项组成:乙酸根、甲酸根、草酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、四氟硼酸根以及其混合物。
[0115]有利的是将等摩尔量的这些酸与碱性PGM羟基络合物在一种水性或含水的溶液或制品中反应。该反应温度通常是在从25°C至100°C的范围内，并且适合的反应时间是在从30分钟至3小时的范围内。这产生了低卤素的、酸性至中性的PGM化合物，这些化合物通常存在于一种水溶液或制品中并且进一步以这种形式被加工。
[0116]在[Ma(L)J(OH)2(Ma= Pt n、Pdn，b = c = d = f = 0、e = 2)类型的羟基化合物的情况下，作为一个实例，这种阴离子交换可以通过方程(f)示意性地表示:
[0117][Ma (L) J (OH) 2+2HT = > [M A (L) J 2+X2+2H20(f)
[0118]在此，X-是一个带单负电的酸阴离子，例如HCO 3_、CH3COO' HC00—或NO 3_。在带两个负电的阴离子Y2-(例如co32-、c2o42_、so42-)的情况下，该阴离子交换可以根据方程(g)表示:
[0119][Ma(L) J (OH) 2+ (H+) 2Υ2— = > [Μ A (L) J 2+Y+2H20(g)
[0120]同样在[ΜΒ(L) J4+ (OH) 4 (Mb= PtIV, b = c = d = f = 0,e = 4)和[Mc(L) J3+(OH) 3 (Mc=Rh、Ir，b = c = d = f = 0、e = 3)类型的PGM轻基化合物的情况下，并且还相应于带三个负电的阴离子如PO/-，该阴离子交换类似地进行。
[0121]根据本发明通过阴离子交换产生的此类含水制品的实例是包含作为主要产物的具有以下组合物的络合物的制品:
[0122]对于Ma= Pd(II): [Pd(NH3)4] (HCO3)2' [Pd(en)2] (CH3COO)2' [Pd(NH3)4]SO4
[0123]对于Mb= Pt(II):[Pt(en) 2] (CO3)、[Pt (EA) 4] (C2O4)、[Pt (EA) 4] (CH3COO) 2、[Pt(NH3)4] (HCO3) 2、[Pt (EA)4] CO3、[Pt(EA)4] (HCO3)2
[0124]对于Mb= Rh(III) [Rh(NH3)6] (CH3COO)3
[0125]对于Mb= Ir(III) [Ir(NH3)6] (PO4)3
[0126]络合物的表征
[0127]本发明的化合物和络合物在大多数情况下是混合物，其中不同配位的PGM络合物并行存在于一种含水或水性制品或溶液中。对应的PGM(Pt、Pd、Rh或Ir)的浓度是在按重量计(基于该制品或溶液的总重量)从0.5%至15%的范围内。
[0128]根据本发明的低卤素的含水或水性制品、混合物或溶液总体上具有弱酸性至碱性的pH。因此，本发明的含水制品的pH是在pH为5至14的范围内、优选在pH为7至14的范围内并且特别优选在pH为7至12的范围内。
[0129]这些制品或溶液和络合物的表征通过常规的分析方法如毛细管电泳进行；Pt、Pd、Rh或Ir含量的确定可以通过ICP( “电感耦合等离子体”)或通过重量法进行。
[0130]125Pt-NMR 光谱
[0131]在铂的情况下本发明的PGM络合物的配位层可以通过195Pt-NMR光谱确定。这些测量使用一个BRUKER AVANCE 400 (来自德国赖因斯特滕布鲁克拜厄斯宾公司(BrukerB1Spin GmbH, Rheinstetten, DE))进行；在 D2O 中的 H2PtCl6被用作外部参比(δ =Oppm)并且一种DMSO毛细管被用作“锁定溶剂”。本发明的Pt(II)络合物的化学位移是在从δ=-2000至-3200ppm的范围内。在根据本发明制备的[Pt(NH3)4] (OH)2溶液中，有可能例如通过在δ =-2576ppm处的信号确认正方形平面[Pt (NH3)4]2+阳离子的存在。
[0132]氯含暈的确定
[0133]本发明的含PGM的制品的氯含量典型地是在<5000ppm、优选<2000ppm的范围内(总氯含量，基于对应的PGM含量)。该氯含量的确定通过以下方法进行，该方法包括以下步骤:(1)在一种适合的溶剂中吸取该样品，(2)在一种H2/02火焰中燃烧，(3)在氢氧化钠溶液中收集冷凝物并且(4)通过离子色谱法(IC)确定氯