使用dmc催化剂制备低分子量聚醚的改进的连续方法
【专利说明】使用DMC催化剂制备低分子量聚醚的改进的连续方法
[0001]发明背景
[0002]本发明涉及一种制备低分子量聚醚多元醇的改进的连续方法。所述连续方法在双金属氰化物催化剂的存在下，使环氧烷烃与起始化合物进行聚合。
[0003]通过双金属氰化物(DMC)催化剂制备聚氧亚烷基多元醇是已知的，并且记载于例如美国专利5，689，012、5，777，177和5，919，988中。通过DMC催化制备的聚氧亚烷基多元醇的特征在于低的饱和度和低的多分散性(即分子量范围窄)。双金属氰化物催化剂的一个优点是它们不会促进环氧丙烷重排为丙烯醇，所述丙烯醇在环氧丙烷聚合中充当单官能引发剂。丙烯醇的存在促进在该方法中作为杂质的一元醇的形成。
[0004]双金属氰化物催化剂的另一个优点包括可将催化剂残留物留在产物中。由于在使用之前不必将催化剂残留物从聚氧亚烷基多元醇中提取或除去，因此这带来较低的生产成本。
[0005]当双金属氰化物催化剂在制备聚氧亚烷基多元醇中提供众多的优点时，遗憾地是，这类催化剂存在一些缺点。参见美国专利5，777，177、6，077，978和7，919，575。这些缺点包括在高浓度羟基基团的存在下催化剂有失活的倾向；在低分子量引发剂(如甘油)的存在下不能进行聚合；以及除所需的产物之外，DMC催化剂还产生少量的非常高分子量(SP，至少100，OOOMff和更高)的聚合物的事实。这种高分子量聚合物通常称为高分子量尾料。当使多元醇与多异氰酸酯反应以制备聚氨酯泡沫时，高分子量尾料导致发泡过程难以进行。
[0006]多年来已付出许多的努力来改进和扩展双金属氰化物催化剂，从而使得低分子量的起始物(如甘油)能有效地进行烷氧基化作用，并且产生低分子量的聚氧亚烷基多元醇。特别地，美国专利6，077，978记载了用DMC催化剂直接进行甘油的聚烷氧基化作用，其中通过下列方法降低催化剂的失活:i)在将酸敏感性起始物引入反应器之前，使酸敏感性低分子量起始物酸化；ii)在将低分子量起始物引入反应器之前，用有效量的碱反应性或碱吸收性物质而不是酸来处理酸敏感性低分子量起始物；以及iii)向反应器中添加有效量的酸以防止催化剂的失活，其中所述酸不包含在含有酸敏感性低分子量起始物的进料流中。
[0007]美国专利7，919，575记载了使用双金属氰化物(DMC)催化剂进行聚烷氧基化方法，其中用至少一种无机质子矿物酸和有机酸使低分子量起始物酸化，其中所述酸的存在量大于中和低分子量起始物的碱性所需的酸量。特别地，基于起始物的重量计，酸的存在量大于lOOppm。这种方法允许使用更少量的催化剂，并且使得低分子量起始物能用于所述方法中，而无催化剂失活。
[0008]使用DMC催化剂制备聚醚的另一种方法记载于美国公开专利申请2008/0021191中。在烷氧基化反应中，这种方法使用5至100ppm的双金属氰化物催化剂；并且要求低分子量起始物具有小于约300道尔顿的数均分子量，含有约200至约5000ppm的水，以及用约10至约2000ppm的至少一种无机质子矿物酸和有机酸酸化。向含有相对高的水含量的低分子量起始物中添加酸可最小化和/或防止因水而导致的催化剂的失活。
[0009]美国专利6，359，101也记载了一种由双金属氰化物催化剂制备聚醚多元醇的方法。在这种方法中，在DMC催化剂存在下使环氧化物聚合，并连续地添加第一起始物。在第一步骤中将所述环氧化物和第一起始物连续地添加至反应器中以制备中间体。然后使多元醇中间体与另外的环氧化物以及任选地另外的DMC催化剂和第二起始物反应以制备聚醚多元醇。适合的起始物包括:1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二-羟乙基氢醌和二羟乙基间苯二酚。另外，环氧化物与总的第一起始物的摩尔比为至少约3:1，并且在第一步骤中添加的第一起始物的杂质浓度(水、丙二醇和中和的碱性残留物的总量)为小于约10ppm重量。
[0010]于2012年6月21日提交的共同未决的美国申请序列号13/528，909涉及一种在连续方法中制备低分子量聚氧亚烷基聚醚多元醇的方法，其中在双金属氰化物催化剂存在下，使低分子量起始物进行烷氧基化，其中即使低分子量起始物以高浓度存在，烷氧基化反应也需要保持在足够高的温度下以防止催化剂的失活。
[0011]本发明使得可通过连续方法来制备低分子量聚氧亚烷基聚醚多元醇，其中在双金属氰化物催化剂存在下，在烷氧基化反应期间通过使压力小心地保持在45至55psia下以防止催化剂的失活，从而使低分子量起始物进行烷氧基化，即使低分子量起始物以高浓度存在。
[0012]本发明的优点包括有效、可持续地制备用于聚氨酯应用中的低分子量产物。本发明还提供用于制备低分子量聚醚产物的有效、可持续的方式，所述低分子量聚醚产物用作高分子量聚醚产物的起始物。本发明使得在优化的DMC催化剂浓度下，可制备低分子量聚醚。本领域技术人员将会认识到连续方法比常用于制备低分子量聚醚产物和/或聚醚起始物的分批法或半分批法更有效。
[0013]发明概述
[0014]本发明涉及一种制备聚氧亚烷基聚醚多元醇的连续方法。这些聚氧亚烷基聚醚多元醇的羟基含量为约3.4至约12.1重量％。在该连续方法中:
[0015](I)在连续烷氧基化反应器中，在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，建立烷氧基化条件；
[0016](2)将环氧烷烃和低分子量起始物(数均分子量为50至250、优选50至230、更优选50至200、且最优选50至100)连续地引入所述连续烷氧基化反应器中；以及
[0017](3)从所述连续烷氧基化反应器中回收部分地烷氧基化的聚醚多元醇。
[0018]在该方法中，在烷氧基化反应期间，将连续烷氧基化反应器中的压力保持在足够高的压力(优选至少45psia，更优选至少48psia)下，从而防止DMC催化剂的失活。在连续反应器的内容物中，未反应的环氧烷烃的浓度保持在I至3重量％ (优选I至2重量％ )的水平，并且所述反应器内容物的羟基含量保持在3.4至12.1重量％。然后，可将从连续烷氧基化反应器中回收的部分地烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应，直至混合物的未反应环氧烷烃的含量减少至0.001重量％以下(优选0.0005重量％以下)。
[0019]本发明的另一个实施方案也涉及一种制备聚氧亚烷基聚醚多元醇的连续方法。所述聚氧亚烷基聚醚多元醇的羟基含量为约3.4至约12.1重量％，其中
[0020](I)在连续烷氧基化反应器中，在双金属氰化物催化剂存在下，建立烷氧基化条件；
[0021](2)将环氧烷烃和低分子量起始物(每分子中含有至少两个羟基基团，并且当量重量为最高达115)连续地引入所述连续烷基化反应器中；
[0022](3)从所述连续烷氧基化反应器中回收部分地烷氧基化的聚醚多元醇。
[0023]在该方法中，在连续烧氧基化反应器中，在45至55psia、优选约48至约52psia、最优选约50psia的压力下进行烷氧基化，从而防止DMC催化剂的失活。在连续反应器的内容物中，未反应的环氧烷烃的浓度保持在I至3重量％的水平，并且反应器内容物的羟基含量保持在3.4至12.1重量％。可将从连续烷氧基化反应器中回收的部分地烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应，直至混合物的未反应环氧烷烃的含量减少至0.001重量％以下。
[0024]在上述第二种实施方案中，在连续烧氧基化反应器中的组成比(build rat1)优选为4.6至16.2，以及总组成比为4.6至16.2，并且在进一步反应步骤中，反应混合物的温度因放热的聚合反应而增加了最高达35°C。
[0025]在本发明的另一个实施方案中，通过以下方法连续地制备羟基含量为约3.4至约12.1重量％的聚氧亚烷基聚醚多元醇:
[0026](I)在压力保持为45至55psia的连续反应器中，在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，使至少一种环氧烷烃连续聚合；
[0027](2)将低分子量起始物(每分子含有至少两个羟基基团，并且当量重量为最高达115)和至少一种环氧烷烃进料至含有环氧烷烃和双金属氰化物催化剂的连续反应器中；以及
[0028](3)从连续反应器中回收部分地烷氧基化的多元醇混合物。
[0029]在连续反应器的内容物中，未反应的环氧烷烃的浓度保持在I至3重量％ (优选I至2重量％)的水平，并且反应器内容物的羟基含量保持在3.4至12.1重量％。随后，可将从连续反应器中取出的部分烷氧基化的多元醇混合物进行进一步的反应，直至混合物的未反应环氧烷烃的含量减少至0.001重量％ (优选0.0005重量％ )以下。在这个实施方案中，在连续烷氧基化反应器中的组成比优选为4.6至16.2，以及总组成比为4.6至16.2，并且在进一步反应步骤中，反应混合物的温度因放热的聚合反应而增加了最高达35°C。
[0030]在本发明的另一个方面，在双金属氰化物(DMC)聚合催化剂的存在下，使环氧烷烃连续聚合以形成羟基含量为约3.4至约12.1重量％的聚醚多元醇，在所述方法中，其中在第一步中，将引发剂化合物(每个分子含有至少两个羟基基团，并且当量重量为最高达115)和至少一种环氧烷烃进料至含有双金属氰化物催化剂的连续反应器中，并且从所述连续反应器中取出部分聚合的混合物。在该第一步骤中，将连续反应器保持在45至55psia的压力下和大于或等于125°C (优选大于或等于130°C)的聚合温度下。在连续反应器的内容物中，未反应的环氧烷烃的浓度保持在I至3重量％ (优选I至2重量％)的水平，以及反应器内容物的轻基含量保持在3.4至12.1重量％。
[0031]在随后的第二步中，将在第一步中从反应器中取出的部分聚合的混合物进一步反应，直至混合物的未反应环氧烷烃的含量减少至0.001重量％以下(优选0.0005重量％以下)。
[0032]在本发明的该实施方案中，优选在第一步中的组成比为4.6至16.2，以及总组成比为4.6至16