.2，并且在第二步中，反应混合物的温度因放热的聚合反应而增加了最高达35。。。
[0033]本发明还涉及一种制备聚氧亚烷基聚醚多元醇的连续方法，所述聚氧亚烷基聚醚多元醇具有的OH值为112至400 (优选200至375)，其中:
[0034](I)在压力保持为45至55psia的连续烷氧基化反应器中，在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下，建立烷氧基化条件；
[0035](2)将环氧烷烃和低分子量起始物一一每分子含有至少两个羟基基团，并且数均分子量为50至250 (优选50至230、更优选50至200、最优选50至100)——连续地引入反应器中；
[0036](3)从连续烷氧基化反应器中回收部分地烷氧基化的聚醚多元醇；以及
[0037](4)将从连续烷氧基化反应器中回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应，从而形成OH值为112至400 (优选200至375)的聚氧亚烷基聚氧亚烷基聚醚多元醇。
[0038]在该连续方法的优选实施方案中，连续烷氧基化反应器中的组成比为4.6至
16.2，以及总组成比为4.6至16.2，并且在步骤(4)进一步反应步骤中，反应混合物的温度因放热的聚合反应而增加了最高达35°C。
[0039]本发明的特别优选实施方案涉及一种制备聚氧亚烷基聚醚多元醇的方法，所述方法通过在双金属氰化物(DCM)聚合催化剂的存在下，使环氧烷烃连续聚合以形成羟基含量为约3.4至约9.1重量％的聚醚多元醇，其中
[0040](I)将引发剂化合物(每分子含有至少两个羟基基团，且当量重量为最高达115)和至少一种环氧烷烃进料至压力保持为45至55psia且含有双金属氰化物催化剂的连续反应器中，并从连续反应器中取出部分地聚合的混合物，
[0041]其中在连续反应器的内容物中，未反应的环氧烷烃的浓度保持在I至3重量％(优选I至2重量％ )的水平，以及反应器内容物的羟基含量保持在3.4至9.1重量％，以及
[0042](2)在随后的步骤中，将从(I)的反应器中取出的部分地聚合的混合物进一步反应，直至混合物的未反应环氧烷烃的含量减少至0.001重量％以下(优选0.0005重量％以下)，
[0043]其中在步骤a)中的组成比为6.1至16.2，以及总组成比为6.1至16.2，并且其中在步骤b)中，反应混合物的温度因放热的聚合反应而增加了最高达约24°C。
[0044]发明详述
[0045]现为说明目的而描述本发明。除非在工作实施例中，或者另有说明，在本说明书中表示数量、百分比、OH值、官能度等的所有数字都应理解为被术语“约”修饰。
[0046]如本文中所使用的，所有分子量均为数均分子量，除非另有规定。
[0047]本文所述的连续方法适合于聚氧亚烷基聚醚多元醇的制备。这些聚氧亚烷基聚醚多元醇的特征在于羟基含量为约3.4至约12.1重量％，基于100重量％的聚氧亚烷基聚醚多元醇计。由该方法制备的聚氧亚烷基聚氧亚烷基聚醚多元醇也可被描述为通常具有的OH值为至少约112，且优选至少约200。这些聚氧亚烷基聚氧亚烷基聚醚多元醇通常还具有的OH值为小于或等于约400，且优选小于或等于约375。聚氧亚烷基聚氧亚烷基聚醚多元醇还可具有的OH值在这些上限值和下限值的任意组合的范围内(包括上限值和下限值)，例如至少约112至小于或等于约400，优选至少约200至小于或等于约375。
[0048]如本领域技术人员所已知的，约112至约400的OH值分别对应于约500至约140的当量重量；约200至约375的OH值分别对应于约280至约150的当量重量。
[0049]此外，本领域普通技术人员可容易地计算出并容易地确定由OH值至羟基含量以及由羟基含量至OH值的转换。OH值为约112的聚氧亚烷基聚醚多元醇具有的羟基含量为约3.4重量％，且OH值为约400的聚氧亚烷基聚氧亚烷基聚醚多元醇具有的羟基含量为约
12.1重量％。
[0050]通过本发明要求保护的方法制备的聚氧亚烷基聚醚多元醇通常具有的羟基含量为至少约3.4重量％，优选至少约6重量％，更优选至少约7重量％。这些聚氧亚烷基聚醚多元醇通常还具有的羟基含量为小于或等于12.1重量％，优选小于或等于11.4重量％，更优选小于或等于10.6重量％，最优选小于或等于9.1重量％。聚氧亚烷基聚醚多元醇可具有的羟基含量在这些上限值和下限值的任意组合范围内(包括上限值和下限值)，例如3.4重量％至12.1重量％，优选6重量％至11.4重量％，更优选7重量％至10.6重量％，最优选7重量％至9.1重量％，基于100重量％的聚氧亚烷基多元醇计。
[0051]在本发明方法中所使用的适合的双金属氰化物(DCM)催化剂包括例如任何已知的DMC催化剂。这些包括结晶和基本上非结晶的(即基本上无定形的)DMC催化剂。结晶的DMC催化剂是已知的并且记载于例如美国专利5，158，922、4，477，589、3，427，334、3，941，849和5，470, 813中。显示基本上非结晶特征(即基本上无定形)的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的并且记载于例如美国专利5，482，908和5，783，513中。
[0052]在美国专利5，482，908和5，783，513中所公开的催化剂不同于其他DMC催化剂，因为这些催化剂表现出基本上非结晶的形态。此外，这些催化剂是基于配体(如叔丁醇)和多齿配体(聚环氧丙烷多元醇)的组合。六氰基钴酸锌为优选的DMC催化剂。优选的DMC催化剂为基本上无定形的催化剂。
[0053]本发明方法中的DMC催化剂的浓度这样选择，从而确保在给定的反应条件下较好地控制聚烧氧基化反应。催化剂的浓度优选在15ppm至200ppm范围内，更优选在20ppm至150ppm范围内，最优选在30ppm至120ppm范围内，基于所制备的聚醚多元醇的重量计。结晶和基本上非结晶的DMC催化剂的存在量可在这些值的任意组合的范围内，包括所列举的值。
[0054]适合的低分子量起始化合物包括官能度为至少约2最高达约8、优选约2至约6且当量重量为最高达约115、优选最高达约100的化合物。适合的起始化合物包括，但不限于，C3-C5—元醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、水、甘油、山梨糖醇等。也可利用单体引发剂或其烷氧基化低聚物的混合物。
[0055]优选的起始化合物为丙二醇和甘油。甘油为最优选的起始化合物。
[0056]起始化合物也可称为引发剂。
[0057]适合的低分子量起始化合物也可描述为具有上述官能度和数均分子量为小于或等于约250、优选小于或等于约230、更优选小于或等于约200、最优选小于或等于约100的化合物。通常，起始化合物的数均分子量为至少约50。
[0058]在本发明中有用的环氧烷烃包括，但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、氧化环己烯和氧化苯乙烯。在本发明中优选使用单独的环氧丙烷，或使用环氧丙烷和环氧乙烷(优选比例为85:15，更优选比例为90:10)的混合物。经证明与环氧丙烷混和的其他环氧烷烃也可用于本发明的方法中。最优选的环氧烷烃为单独的环氧丙烷。
[0059]在本发明方法中，通过将含有双金属氰化物(DMC)催化剂的聚醚多元醇加入连续反应器(优选连续搅拌釜式反应器)中，从而在连续反应器中建立烷氧基化条件。聚醚多元醇应包含约30至约120ppm的DMC催化剂。一旦将含有DMC催化剂的聚醚多元醇加入反应器中，则将反应器内容物缓慢地加热至135°C，且优选至少140°C的温度。一旦加热反应器和内容物，则应将环氧烷烃(优选环氧丙烷)的初始进料在5至10分钟的时间段内加入反应器中。在短时间段内，即约5至约10分钟，反应器内的压力将会下降，这表明DMC催化剂已被活化。
[0060]一旦DMC催化剂被活化，至少一种环氧烷烃(优选环氧丙烷)的进料流被启动并连续进料至反应器中。此外，低分子量起始物的单独进料流被启动并连续进料至反应器中，所述低分子量起始物具有的分子量为50至250 (或本文所述的可能的范围之一)。取决于最终产物的羟值和最终所需的催化剂浓度，低分子量起始物的进料流还通常包含130至2000ppm的DMC催化剂。用于添加催化剂的替代方法具有第3料流，所述第3料流在低分子量起始物或低分子量聚醚中包含的催化剂负载为I至2重量％。在这种替代方法中，第2料流包含低分子量起始物且不含DMC催化剂；以及第I料流包含环氧烷烃。
[0061]在反应器中进行烷氧基化，使所述反应器保持在足够的压力下以防止DMC催化剂的失活。优选该压力为至少45psia，更优选至少48psia。优选反应器中的最大压力为约55psia，但更优选约52psia，且最优选约50psia。反应器中的烧氧基化可在这些上限值和下限值的任意组合(包括上限值和下限值)的压力下进行。当反应温度与冷却/加热环的温度保持为正温度差时，使烷氧基化反应持续4次停留时间以上，优选6次停留时间以上，从而表明该反应为需要冷却的放热反应。在烷氧基化期间，在连续反应器的内容物中，未反应的环氧烷烃的浓度保持在I至3重量％，优选I至2重量％的水平，基于反应器中内容物的总重量计；并且反应器内容物的羟基含量保持在3.4至12.1重量％范围(或任何其他适合的轻基含量范围)内，基于100重量％的反应器内容物计。
[0062]进行烷氧基化反应的温度通常为120至160°C，优选125至150°C，最优选130至140。。。
[0063]从连续烷氧基化反应器中回收部分地烷氧基化的聚醚多元醇优选为连续的，但是在一些实施方案中可以是间歇的。在该步骤中由于残留环氧烷烃在聚合物链末端的放热反应，因此部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应时的温度和压力会增加。最小或非外部冷却通常在此时用于本方法中。此外，由于此处发生的聚合反应的放热性质，通常无需加热该方法的这部分。一般而言，进入该方法的此步骤的反