应混合物的温度为至少约140°C以上，优选至少约160°C以上。进入此步骤的反应混合物的温度通常也为小于或等于约220°C。
[0064]此外，在该方法的此步骤或部分中，因放热的聚合反应，可将反应混合物的温度增加了最高达35°C。然而，一般而言，该反应混合物的温度增加更通常为约10°C至约25°C。在优选实施方案中，由于放热的聚合反应，反应混合物的增加温度上升了最高达24°C。
[0065]通过背压调节器从充满液体的反应器中连续除去部分完成的(即烷氧基化的)聚醚多元醇。使部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应，直至反应混合物的未反应的环氧烷烃含量减少至0.001重量％以下，优选0.0005重量％以下。最终产物通常包含少量的催化剂残留物(即小于或等于约lOOppm，更优选小于或等于50ppm);少量的引发剂化合物或其低分子量烷氧基化物；以及少量的其他有机杂质和水。如在聚氧亚烷基聚醚多元醇的制备中已知的，可将挥发性化合物从多元醇中闪蒸或汽提，并且催化剂残留物可留在产物中或可除去。通过汽提多元醇可除去水分。
[0066]优选在管式反应器中，使部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应。这通常通过使部分烷氧基化的聚醚多元醇经过管式反应器而发生，所述管式反应器被蒸汽加热以保持约145°C的高温，从而使剩余的环氧烷烃反应。优选使部分烷氧基化的聚醚多元醇的进一步反应等温进行。
[0067]用于连续烷氧基化反应器的最小组成比通常为至少约4.6，优选至少约4.9，更优选至少约5.2，且最优选至少约6.1。用于连续烷氧基化反应器的最大组成比通常为小于或等于约16.2，优选小于或等于约9.1，更优选小于或等于约7.9。用于连续烷氧基化反应器的组成比的范围可为这些上限值和下限值的任意组合(包括上限值和下限值)，例如至少约4.6至小于或等于约16.2，优选至少约4.9至小于或等于约9.1，更优选至少约5.2至小于或等于约7.9。这些相同的组成比也适用于总方法。当甘油为低分子量起始物时，特别优选使用的组成比为5.2至7.9。本发明的另一个优选的组成比范围为至少约6.1至小于或等于约16.2。
[0068]按照本发明，优选用少量的合适的酸使低分子量起始物酸化，如记载于例如美国专利6077978和美国专利7919575中。所述酸可为本领域记载的已知适合的任何无机质子矿物酸或有机酸。通常，添加至低分子量起始物中的酸的含量范围为30至200ppm，基于低分子量起始物的重量计。优选地，起始物包含30至10ppm的酸。优选的酸为磷酸。
[0069]尽管不优选，但是当丙二醇用作DMC催化剂的载体时，也可将酸(如磷酸)以足以降低丙二醇的PH的量(例如以60至75ppm的量)添加至丙二醇中，而对DMC催化剂的活性无不利的影响。
[0070]当使用含有酸化的低分子量起始物或多元醇作为催化剂载体的第3料流时(参见上述替代的实施方案)，在载体和催化剂的混合物中，酸浓度为小于1500ppm。优选低分子量起始物或多元醇催化剂载体和催化剂的混合物含有小于1250ppm的酸。
[0071]关于在本发明方法中形成的烷氧基化聚醚多元醇的术语“部分地”可理解为意指使起始物烷氧基化以形成聚醚多元醇是基本上完成的。换言之，在从连续烷氧基化反应器中回收或除去烷氧基化聚醚多元醇之后，少量的反应在反应器外部发生。更具体地，在从连续烷氧基化反应器中回收烷氧基化聚醚多元醇的点处，优选反应完成至少98%，更优选完成至少98.5 %，最优选完成至少99 %。
[0072]以下实施例进一步说明本发明方法的细节。在前述公开内容中阐述的本发明不受这些实施例的精神或范围的限制。本领域技术人员将容易理解可使用以下步骤的条件的已知变型。除非另有说明，所有的温度为摄氏度，所有的份数和百分比分别为重量份和重量百分比。
实施例
[0073]实施例1 (对比)
[0074]将根据美国专利5，482，908中的步骤制备的含有60ppm DMC催化剂的羟值为270的基于甘油的所有PO聚醚(约1779克)进料至I加仑的装配有机械搅拌器的不锈钢反应器中，并缓慢地加热。在加热期间，在顶部空间连续地抽真空，并且经由汲取管将氮气引入液相中。一旦反应器温度达到140°C，将抽真空和充氮气再继续进行十分钟，随后停止充氮气，并在1.5psia的压力下将反应器封闭。将PO的起始进料在几分钟内加入反应器中。10分钟后，反应器中的压力降低，表明DMC催化剂被活化。重新启动PO进料，并设置速率为20.2g/min(相当于2.5小时的停留时间)。在建立氧化物的进料之后，以3.50g/min的速率启动包含406ppm的DMC催化剂和75ppm的磷酸的含有甘油的进料。通过连续搅拌甘油/DMC催化剂进料容器将DMC催化剂添加至甘油中。甘油/催化剂进料管线可以在反应器进料点和甘油/DMC催化剂进料容器之间具有连续再循环，从而消除催化剂在进料管线上的沉降，尽管在本实施例中不使用连续再循环，除非另有说明。甘油中的DMC浓度足以在最终产物中提供60ppm的DMC催化剂。当在反应器中的压力达到41psia时，将反应器顶部的阀门开向背压调节器，并且使得全连续搅拌釜式反应器中的液体内容物流出反应器。在被收集至加热和搅拌的夹套容器之前，聚醚经过管的蒸汽加热区域。在将氧化物进料至搅拌的夹套容器中约I小时之后，反应器冷却系统切换至加热，表明反应的损失。在加热另外30分钟并且没有反应迹象之后，停止氧化物进料和甘油/DMC进料。
[0075]实施例2 (对比)
[0076]使用如实施例1结尾所述的相同的反应器内容物，以及如实施例1提出的类似的启动步骤，在启动PO和甘油/DMC进料之前，将反应压力设定为15psia和温度设定为1400C。以20.2g/min的恒定速率(相当于2.5小时的停留时间)进料PO。甘油/DMC进料包含406ppm的DMC催化剂和75ppm的磷酸，并且将其以3.50g/min的恒定速率进料。当反应器中的压力达到43psia时，将反应器顶部的阀门开向背压调节器，并且使得全连续搅拌釜式反应器中的液体内容物流出反应器。在被收集至加热和搅拌的夹套容器之前，聚醚经过管的蒸汽加热区域。在将氧化物进料至搅拌的夹套容器中约I小时之后，反应器冷却系统切换至加热，表明反应的损失。在加热另外30分钟并且没有反应迹象之后，停止氧化物进料和甘油/DMC进料。反应混合物处理降至20psia。
[0077]实施例3
[0078]使用如实施例2所述的最终反应器内容物作为起始物，将温度保持为140°C，以20.2g/min重新启动PO进料，并且以3.50g/min的速率重新启动含有406ppm的DMC催化剂和75ppm的磷酸的甘油/DMC进料。当反应压力达到48ps ia时，将反应器顶部的阀门开向背压调节器，并且使得全连续搅拌釜式反应器中的液体内容物流出反应器。在被收集至加热和搅拌的夹套容器之前，聚醚经过管的蒸汽加热区域。将该反应继续21小时(8段停留时间)，并且有良好的反应热(恒定的反应器冷却)。所收集的产物具有的测量羟值为271mgKOH/g，且在25°C下的粘度为292cSt，以及多分散性为1.088 (Mw/Mn)。
[0079]实施例4 (对比)
[0080]使用如实施例3所述的最终反应器内容物，并继续如实施例3所使用的相同的进料速率，以及如实施例3所使用的相同的DMC浓度，将背压调节器的压力降低至40psia。在将氧化物进料至搅拌的夹套容器中约30分钟之后，反应器冷却系统切换至加热，表明反应的损失。在加热另外30分钟并且没有反应迹象之后，停止氧化物进料和甘油/DMC进料，并使反应混合物保温。
[0081]实施例5
[0082]将根据美国专利5，482，908中的步骤制备的含有60ppm DMC催化剂的羟值为240的基于甘油的所有PO聚醚(约1779克)进料至I加仑的装配有机械搅拌器的不锈钢反应器中，并缓慢地加热。在加热期间，在顶部空间连续地抽真空，并且经由汲取管将氮气引入液相中。一旦反应器温度达到140°C，将抽真空和充氮气再继续进行十分钟，随后停止充氮气，并在1.5psia的压力下将反应器封闭。将PO的起始进料在几分钟内加入反应器中。10分钟后，反应器中的压力降低，表明DMC催化剂被活化。重新启动PO进料，并设置速率为
20.61g/min(相当于2.5小时的停留时间)。在建立氧化物的进料之后，以3.12g/min的速率启动包含457ppm的DMC催化剂和75ppm的磷酸的含有甘油的进料。通过连续搅拌甘油/DMC催化剂进料容器将DMC催化剂添加至甘油中。甘油/催化剂进料管线可以在反应器进料点和甘油/DMC催化剂进料容器之间具有连续再循环，从而消除催化剂在进料管线上的沉降，尽管在本实施例中不使用连续再循环，除非另有说明。甘油中的DMC浓度足以在最终产物中提供60ppm的DMC催化剂。当在反应器中的压力达到50psia时，将反应器顶部的阀门开向背压调节器，并且使得全连续搅拌釜式反应器中的液体内容物流出反应器。在被收集至加热和搅拌的夹套容器之前，聚醚经过管的蒸汽加热区域。将该反应继续21小时(8段停留时间)，并且有良好的反应热(恒定的反应器冷却)。所收集的产物具有的测量羟值为230mg KOH/g，且在25°C下的粘度为287cSt，以及多分散性为1.089 (Mw/Mn)。
[0083]实施例6 (对比)
[0084]使用如实施例5所述的最终反应器内容物，并继续如实施例5所使用的相同的进料速率，以及如实施例5所使用的DMC浓度，在2小时内将背压调节器的压力缓慢地降低至38psia。在将氧化物进料至搅拌的夹套容器中约30分钟之后，反应器冷却系统切换至加热，表明反应的损失。在加热另外30分钟并且没有反应迹象之后，停止氧化物进料和甘油/DMC进料，并使反应混合物保温。
[0085]实施例3和5表明使用比实施例1、2、4和6中所用的稍微更高的反应压力可以保持反应和提供稳定状态的方法。
[0086]虽然为了说明的目的已在上文中详细描述了本发明，但是应理解这