脱氢含锰催化剂、其用途及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂、它们的制备和用途，以及具体地涉及用于通过脱氢转化烃的 那些催化剂。
【背景技术】
[0002] 脱氢反应是吸热反应并需要输入热量以进行反应。在较高的温度下，可以实现较 高的转化率。因此，往往需要较高的温度。然而，在较高的温度下，催化剂的结焦（coking) 增加。在烃脱氢中，如丙烷脱氢为丙烯中，通常将铂用作用于蒸汽类脱氢反应的活性催化剂 组分。在这种反应中，催化剂失活的主要原因是在催化剂和催化剂载体表面上焦炭的集结。 焦炭的集结导致烷烃/烯烃的热分解，且最终抑制铂表面的脱氢反应。积累了太多焦炭的 催化剂可能变得不可用或必须经历再生过程。通过提供低结焦的脱氢催化剂，可以使用较 高的温度，其导致较高的转化率或可以允许在较低温度下使用催化剂更长的时间段，从而 延长使用时再生之间的时间。因此，本发明涉及提供低结焦的提供这些益处的脱氢。
【发明内容】
[0003] 用于烃化合物脱氢的新型催化剂组合物由组分（A)-(G)组成，其中：(A)是催化剂 基质（substrate) ; (B)是0.2wt. %至2wt. %水平的钼；（C)是锗、锡、铅、镓、铟和钛中的至 少一种，组分（C)的总量在0. 2wt. %至5wt. %的水平；(D)是Iwt. %至3wt. %水平的磷； (E)是镁、钙、锶、钡、镭和镧系元素中的至少一种，组分（E)的总量在0.1 wt. %至5wt. %的 水平；(F)是0.1 wt. %至2wt. %水平的氯化物；以及（G)是锰。
[0004] 在某些实施方式中，（G)是0· 05wt. %至5wt. %水平的锰。
[0005] 催化剂基质可以是氧化铝基质，并且在具体的实施方式中，可以是晶体氧化铝基 质。在多个特定的实施方式中，（C)是锡。在其他实施方式中，（C)可以是锡，且（E)可以是 钙。
[0006] 在再其他的实施方式中，（A)可以是氧化铝基质，（B)可以是0. 5wt. %至I. 5wt. % 水平的钼，组分（C)的总量可以在lwt. %至4wt. %的水平，（D)可以是lwt. %至3wt. %水 平的磷，组分（E)的总量可以在1 %至5%的水平，（F)可以是0. 15wt. %至1.0 wt. %水平 的氯化物；以及（G)可以是0.1 wt. %至2. 5wt. %水平的锰。
[0007] 在其他应用中，通过在烃转化反应条件下使烃进料在反应器内与催化剂接触进 行转化烃的方法，以形成烃转化产物，该催化剂包含组分（A)-(G)，其中：(A)是催化剂基 质；(B)是0.2wt. %至2wt. %水平的铂；（C)是锗、锡、铅、镓、铟和钛中的至少一种，组分 (C)的总量在0. 2wt. %至5wt. %的水平；(D)是Iwt. %至3wt. %水平的磷；(E)是镁、隹$、 锶、钡、镭和镧系元素中的至少一种，组分（E)的总量在0.1 wt. %至5wt. %的水平；(F)是 0· Iwt. %至2wt. %的氯化物；以及（G)是猛。
[0008] 在该方法的具体的实施方式中，烃进料是丙烷且烃转化产物包括丙烯。
[0009] 在某些应用中，可以将蒸汽与烃进料一起引入至反应器。引入至反应器的蒸汽与 烃进料的摩尔比可以是1:1至10:1。
[0010] 在一些实施方式中，烃转化反应转化在基本上不含氧气（O2)下进行。
[0011] 可以在500°C至600°C的温度下进行烃转化反应。在一些应用中，在2100hr<至 4500hr_1的GHSV下将烃进料引入至反应器。
[0012] 在该方法的某些实施方式中，在催化剂组合物中使用的（G)是0.05wt. %至 5wt. %水平的锰。在该方法的某些情况中，（C)是锡，且（E)是钙。
[0013] 在具体的实施方式中，（A)是氧化铝基质，（B)是0. 5wt. %至I. 5wt. %水平的铂， 组分（C)的总量在Iwt. %至4wt. %的水平，（D)是Iwt. %至3wt. %水平的磷，组分（E)的 总量在1 %至5%的水平，（F)是0. 15wt. %至LOwt. %水平的氯化物，以及（G)是0.1 wt. % 至2. 5wt. %水平的锰。
[0014] 在本发明的另一方面，通过结合以下组分进行形成用于烃化合物脱氢的催化剂组 合物的方法：（1)催化剂基质；（2)铂源；（3)锗源、锡源、铅源、镓源、铟源和钛源中的至少 一种；（4)磷源；（5)镁源、钙源、锶源、钡源、镭源和镧系元素源中的至少一种；（6)氯化物 源；和（7)锰源。结合的材料形成包含组分㈧-(G)的最终的催化剂组合物，其中：㈧是 催化剂基质；(B)是0.2wt. %至2wt. %水平的铂；（C)是锗、锡、铅、镓、铟和钛中的至少一 种，组分（C)的总量在0. 2wt. %至5wt. %的水平；(D)是Iwt. %至3wt. %水平的磷；(E)是 镁、钙、锶、钡、镭和镧系元素中的至少一种，组分（E)的总量在0.1 wt. %至5wt. %的水平； (F)是0.1 wt. %至2wt. %水平的氯化物；以及（G)是猛。
[0015] 在形成催化剂组合物的方法的某些实施方式中，（A)可以是氧化铝基质，（B)可 以是0. 5wt. %至I. 5wt. %水平的钼，组分（C)的总量可以在Iwt. %至4wt. %的水平，（D) 可以是Iwt. %至3wt. %水平的磷，组分（E)的总量可以在1%至5%的水平，（F)可以是 0. 15wt. %至1.0 wt. %水平的氯化物，以及（G)可以是0. 05wt. %至5wt. %水平的猛。
【附图说明】
[0016] 为了更完全地理解本发明及其优势，现在结合附图参考以下描述，其中：
[0017] 图1是包含锰（Mn)的催化剂A和包含铁（Fe)的比较催化剂B在用于丙烷脱氢形 成丙烯时的转化率和选择性的曲线图；
[0018] 图2是包含锌（Zn)的比较催化剂C在用于丙烷脱氢形成丙烯时的转化率和选择 性的曲线图；以及
[0019] 图3是包含铈（Ce)的比较催化剂D在用于丙烷脱氢形成丙烯时的转化率和选择 性的曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 通过结合基质和提供和/或增强催化剂的催化活性的多种材料提供用于烃化合 物脱氢的有用催化剂组合物。基质可以是能够结合本文描述的材料（可以在基本上不降解 或影响基质或结合的材料的脱氢反应条件下使用）的任何基质。
[0021] 这类基质可以是无机氧化物，且在大多数情况中，基质是氧化铝（Al2O3)基质。氧 化铝基质可以是晶体氧化铝材料的任何形式，如η-氧化铝、Θ-氧化铝和γ-氧化铝材料。 具有较大表面积的那些可以是特别有用的。在形成最终的催化剂之前或过程中，通过煅烧 可以热稳定氧化铝基质。氧化铝基质应当具有50-150m2/g范围内的表面积和90至250 A (埃）范围内的孔径，以得到期望的孔径分布。
[0022] 出人意料地发现锰（Mn)可以结合至该脱氢催化剂，以提供改善的催化剂性质。尽 管氧化锰可以激活碳-氢键以将烷烃脱氢成烯烃，但是由于它相对低的活性，通常在商业 脱氢催化剂中没有锰，特别用于脱氢低级烷烃如丙烷，对于此本发明具有特别的应用。另 外，氧化锰还可以用作氧化催化剂。已经发现氧化锰（如Mn3O4)用作用于以下反应范围的 催化剂：例如，甲烷和一氧化碳的氧化、NO的分解和有机化合物的催化燃烧。鉴于它氧化有 机物的能力且旨在不被理论限制，本发明人猜想与其他元素相比，锰可以提供更大的氧沉 积（oxygen sink)，因为它可以得到产生此02的4+的更高氧化状态。猜想这有助于氧化和 除