去催化剂表面上的有机结焦,并增加催化剂寿命或延长催化剂再生之间的时间段。
[0023] 尽管锰可以以任何量存在,但是在某些实施方式中,它以按催化剂的重量计 0.05%至5%的水平存在于催化剂组合物。在某些应用中,优选地它以按催化剂的重量计 0. 1 %至2. 5 %的水平存在于催化剂组合物中。在具体的实施方式中,锰可以以按催化剂组 合物的重量计〇. 1 %至1. 〇%,以及再更具体地按催化剂组合物的重量计〇. 2%至0. 3%的 水平存在。通过说明的方式,除非另外指出或从它的上下文中另外清楚,否则所有百分比量 是基于催化剂组合物(基质与添加的金属组分一起形成没有任何可选的粘合剂材料的活 性催化剂)的重量百分比。合适的锰源的非限制性实例包括氧化锰以及氮化锰、氢氧化锰、 卤化锰、碳酸锰、乙酸锰等。美国专利号4, 547, 618中也描述了锰源的实例,通过引用将其 结合于此。一般地,锰源是氧化锰或碳酸锰,且常见地是可溶解在水中的盐。这些材料可以 被施加至催化剂基质或另外与催化剂基质结合。一般将它们溶解在含水流体中,然后使用 该含水流体处理基质,如通过浸渍和初始湿润。
[0024] 应当理解的是,关于本文中列出或描述的有用的、合适的等的任何浓度或量的范 围,其旨在包括范围内的包括端点的所有浓度或量,并且认为已经被明确指出。例如,"1至 10的范围"应当被理解为是指沿着1和10之间的连续集的每个和所有可能的数。因此,尽 管范围内的特定数据点或甚至范围内没有数据点被明确识别或指示仅具体的几个,但是应 当理解的是,本发明人了解且理解范围内的任何和所有数据点被认为已经被指定,并且本 发明人拥有整个范围和范围内的所有点。
[0025] 也将磷与基质结合以形成催化剂组合物。磷可以以按催化剂组合物的重量计1% 至3 %的水平存在于催化剂组合物中。在具体的实施方式中,磷以按催化剂组合物的重量计 1. 1%至1. 5%的水平存在。在制备催化剂中用于处理基质的合适的磷源的实例可以包括但 不限于膦酸、亚膦酸(phosphinous acid)、亚磷酸和磷酸、这些酸的盐和醋以及卤化磷。具 体地,可以将亚磷酸(H3PO4)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO 4)用作磷源。
[0026] 催化剂组合物还包含铂。可以将该材料以按催化剂的重量计0. 2%至2%的水 平与基质结合。在具体的实施方式中,该组分可以以按催化剂组合物的重量计0.5%至 1. 5%,以及再更具体地按催化剂组合物的重量计0. 7%至1. 2%的水平存在于催化剂组合 物中。可以用于处理催化剂基质的合适的铂源的非限制性实例包括氯铂酸、氯化亚铂、和包 含铂胺络合物的化合物。
[0027] 多种其他的材料可以与基质结合以形成催化剂组合物,且可以包括美国专利号 6, 414, 209中描述的那些,出于所有的目的通过引用将其全部结合于此。这些材料可以包 括由锗、锡、铅、镓、铟和钛组成的组中的至少一种元素。这些材料可以存在于催化剂组合物 中,从而它们的结合量或总量在按催化剂的重量计0. 2%至5%的水平。换句话说,如果仅 使用这些元素中的一种,那么元素可以以该范围内的任何水平存在。如果使用这些元素中 的一种以上,那么它们的量的总和将落在该范围内。在具体的实施方式中,这些组分可以存 在于催化剂组合中,其中,它们的总量在按催化剂组合物的重量计1 %至4%,以及再更具 体地按催化剂组合物的重量计2%至3. 5%的水平。可以用于处理催化剂基质的这些材料 源包括它们的硝酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、乙酸盐和其他可溶于水的盐从而它们存 在于最终的催化剂中。在具体的实施方式中,将锡用于催化剂中。
[0028] 催化剂可以进一步包含来自由镁、钙、锶、钡、镭和镧系元素组成的组中的至少一 种元素。这些材料可以存在于催化剂组合物中,使得它们的结合量或总量在按催化剂组合 物的重量计〇. 1%至5%的水平。在具体的实施方式中,这些组分可以存在使得它们的总量 在按催化剂组合物的重量计1%至3%,以及再更具体地按催化剂组合物的重量计1. 2%至 2.0%的水平。在具体的实施方式中,将钙用于催化剂中。可以将多种来源的这些材料用于 处理催化剂基质,使得它们存在于最终的催化剂中。
[0029] 催化剂组合物还可以包含氯化物。氯化物可以以按催化剂组合物的重量计0. 1% 至2 %的水平存在于催化剂组合物中。在具体的实施方式中,氯化物可以以按催化剂组合物 的重量计〇. 15%至1%,以及再更具体地按催化剂组合物的重量计0. 17%至0. 6%的水平 存在。可以通过与催化剂基质结合或用于处理催化剂基质的其他组分或它们的来源,如多 种组分的氯盐,提供氯化物。在其他情况中,可以通过单独的用于处理基质的氯化物源,如 氢氯酸(HCl),提供它。
[0030] 在形成催化剂中,用以上所描述的多种材料源处理基质。基质可以是η-氧化铝 挤出物,其可由催化剂制造商得到或可通过制备氧化铝前体、将其形成需要的催化剂形状 以及煅烧氧化铝前体而制得以产生最终的基质。可以将基质或催化剂组合物构造为多种形 状和大小。在一个实施例中,形状和大小可以是直径为1/8",长度可以改变如1/8"以下至 最多数英寸的圆柱形形状。在某些应用中,形状和大小可以是球形或片形或配置为其他形 状,如星形,颗粒厚度为多种厚度,其可以大于或小于1/8"厚(例如,1/16"至1/2")。
[0031] 在结合其他组分之前,煅烧氧化铝基质,以确保它具有适当的表面积和孔结构以 及结晶相。一旦煅烧,则用金属溶液浸渍氧化铝基质。如果需要,在浸渍之前,可以干燥氧 化铝(例如,120°c下2小时)。
[0032] 在制备催化剂组合物中,可以通过一起添加金属盐、磷酸、氯化物源(例如,HC1) 和水制作处理溶液。然后可以将处理溶液一次性添加至氧化铝基质,然后混合直到溶液充 分吸附至氧化铝基质中。然后可以在煅烧之前干燥潮湿的氧化铝基质(例如,在空气中 120°C下1小时或多个小时)。然后可以在空气中煅烧干燥的催化剂颗粒。煅烧可以包括 多阶段升高温度。一般的煅烧曲线的实例包括以5°C /分钟增加催化剂床温度至100°C并 浸泡在空气中5小时;以5°C /分钟增加催化剂床温度至150°C并浸泡在空气中5小时;以 5°C /分钟增加催化剂床温度至340°C ;以1°C /分钟增加催化剂床温度至350°C并浸泡在 空气中2小时;以10°C /分钟增加催化剂床温度至540°C;以1°C /分钟增加催化剂床温度 至550°C并浸泡在空气中2小时。一旦煅烧,则催化剂冷却至室温。
[0033] 形成的催化剂组合物可以用于烃转化反应,特别是脱氢反应。具体地,催化剂组合 物可以用于(:2至C 2(|的那些石蜡烃或烷烃,更具体地用于C 2至C 5的那些烃,以及再更具体 地(:3至C4的那些的脱氢。催化剂组合物在丙烷至丙烯的转化中具有特别的应用。
[0034] 使用中,可以在反应器中使用催化剂并在烃转化条件下使其与引入至反应器中的 烃进料接触,以形成烃转化产物。烃进料可以是石蜡烃或烷烃进料,且转化条件可以是用于 形成脱氢的烃产物的那些脱氢反应条件,如脱氢形成丙烯的丙烷进料。
[0035] 蒸汽或水共进料一般与烃进料用在反应中。蒸汽和水可以用作载气,有助于将烃 引入至反应器。使用蒸汽的目的是将热携带至反应器中,因为脱氢是吸热反应,且最小化结 焦形成。已知蒸汽至少部分地除去或抑制催化剂上结焦形成。蒸汽还可以用于稀释烃进料, 从而催化剂不会快速结焦且反应不会由于吸热的脱氢反应而冷却太多。蒸汽还可以用作将 平衡转化改变至更高值的稀释剂。在某些应用中,烃/H2O摩尔进料比可以在1:1至10:1, 更具体地1:2至1:6的范围。发现1:3至1:5的烃/水摩尔进料对于丙烷脱氢是特别有用 的。
[0036] 脱氢反