全固态二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种搭载于电子设备、汽车、或飞机、人造卫星等中的二次电池。特别 涉及以固体电解质作为构成要素的大容量（bulk)型全固态二次电池。
【背景技术】
[0002] 以往，作为二次电池广泛地使用以Li离子作为摇椅型的正负极间充放电可动离 子的Li离子二次电池。这是因为，由于使用在非水溶媒中溶解有电解质的有机电解液和Li 轻元素，因此与以往的铅蓄电池、镍镉电池、或镍氢电池相比，可以在一定程度上获得高能 量密度。
[0003] 然而，由于使用了溶媒为可燃性的有机电解液，因此不仅经常伴随有漏液的问题， 而且还经常伴随有着火燃烧事故的问题。由此，正在研究在电解液中使用难燃性的离子液 体或凝胶状电解质、或高分子状的电解质（专利文献1)。最理想的形态是在电解质中也使 用无机固体的全固态型，可以获得不仅安全性优异而且稳定性、可靠性也优异的二次电池。 为了获得大的容量（能量密度），也可以采用层叠结构形态。此外，也不需要像以往的电解 液那样使溶剂化Li去溶剂化的过程，仅Li离子在离子导体固体电解质中移动即可，不会产 生不需要的副反应，因此也可以使循环使用寿命大幅度延长。
[0004] 掌握该全固态二次电池实现的关键的固体电解质的离子传导率在以前大大不如 有机电解液，而近年来发现了与电解液接近或同等以上的离子导体，开始了使用它的固体 电解质二次电池的实用化研究（专利文献2、专利文献3)。
[0005] 然而，由于离子传导性优异的固体电解质材料是在成分中含有硫的硫化物系，因 此可以设想到需要整备其处置环境，同时还要顾虑对构成电池的其他材料的腐蚀。在被视 为可以实现高度的稳定性和可靠性、安全性的使用硫化物固体电解质的全固态二次电池的 构成要素中，存在有由硫化物固体电解质造成的对其他构成要素的腐蚀的顾虑。特别是，存 在有无法使用以往广泛采用的有机电解液Li离子二次电池用的负极集电体铜箱的顾虑、 或已使用时的腐蚀的顾虑。由此，就会有由负极活性物质的限制带来的电池比容量的降低、 或使用高价的集电材料的成本上升等问题。
[0006] 此外，离子传导性优异的固体电解质材料为粉体，需要在利用冲压挤压下制成作 为离子导体具有传导性的形态。硫化物固体电解质虽然利用常温下的冲压成形可以实现这 一点，然而一般设想的是被与集电体一起一体成形的情况，就以往的集电体铜箱而言耐冲 压性不充分，可以预计，不仅会发生变形，而且还会断裂。
[0007] 另一方面，现状一般是，在全固态电池的正极活性物质中多使用钴酸锂（LiCo02、 LC0)，在负极活性物质中多使用石墨等碳材料。但是，LCO具有与固体电解质的接触界面 势皇高的问题，石墨负极具有比容量小的缺点。此外，具有高容量的Si等的合金负极由伴 随着充放电产生的大的体积变化引起的循环使用特性劣化明显，因此存在有无法采用的问 题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1国际公开第2006/132339号
[0011] 专利文献2日本专利第3433173号公报
[0012] 专利文献3日本特开2013-30440号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 本发明是为了解决上述以往的问题而完成的，其目的在于，解决对负极集电体的 腐蚀的顾虑、对冲压成形时的铜箱断裂的顾虑等，提供安全、稳定、可靠性优异的全固态二 次电池。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 为了达成前述的目的，提供以下的发明。
[0017] (1)-种全固态二次电池，其特征在于，在含有铜或铜合金的负极集电体、和与所 述负极集电体相面对地设置的由铝、铝合金或不锈钢构成的正极集电体之间，从所述负极 集电体侧起，依次层叠有形成于所述负极集电体的表面的负极活性物质层、含有包含1价 或2价的金属和硫的硫化物固体电解质的固体电解质层、以及形成于所述正极集电体的表 面的正极活性物质层，在所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的面，具有耐硫化 性层。
[0018] (2)根据（1)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述耐硫化性层是含有硫化 铜的硫化铜层。
[0019] (3)根据⑵中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述硫化铜层的厚度为 0? 01~IUm〇
[0020] (4)根据（1)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述耐硫化性层为含有氧化 铜的氧化铜层。
[0021](5)根据⑷中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述氧化铜层的厚度为 0? 01~IUm〇
[0022] (6)根据⑷中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述氧化铜层具有主要含有 氧化亚铜的负极集电体侧的第一层、和主要含有氧化铜层的表层侧的第二层。
[0023] (7)根据（1)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述耐硫化性层为含有选自 镍、锌、锡中的至少1种的耐硫化性金属层。
[0024] (8)根据（7)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述耐硫化性金属层的厚度 为 0? 01 ~5ym。
[0025] (9)根据（7)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述耐硫化性金属层的锌或 锡与所述负极集电体中所含的铜发生扩散合金化。
[0026] (10)根据（9)中记载的全固态二次电池，其特征在于，在所述扩散合金化层的上 层，还形成有镍层。
[0027] (11)-种全固态二次电池，其特征在于，在含有铜或铜合金的负极集电体、和与所 述负极集电体相面对地设置的由铝、铝合金或不锈钢构成的正极集电体之间，从所述负极 集电体侧起，依次层叠有形成于所述负极集电体的表面的负极活性物质层、含有包含1价 或2价的金属和硫的硫化物固体电解质的固体电解质层、以及形成于所述正极集电体的表 面的正极活性物质层，所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的表面的压缩强度为 1250 ~3000MPa。
[0028] (12)根据（11)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述负极集电体的形成有 所述负极活性物质层的表面的压缩弹性模量为60~125GPa。
[0029] (13)根据（11)中记载的全固态二次电池，其特征在于，在所述负极集电体的表 面，具有含有钼或钨的铜电析层，所述铜电析层的厚度为〇. 1~2. 5ym。
[0030] (14)根据⑴或（11)中记载的全固态二次电池，其特征在于，作为所述正极活性 物质层中所含的正极活性物质，使用硫、MxMo6Xs_y(M=金属、X=S、Se、Te、0彡X彡4. 0、 0彡y彡0? 2)、Mo6Ss_x(0彡X彡0? 2)的任意一种。
[0031] (15)根据⑴或（11)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述负极活性物质 层中所含的负极活性物质为MxPy (0? 9彡x，y彡10、M=Si、Sn、In、Al、Zn)。
[0032] (16)根据⑴或（11)中记载的全固态二次电池，其特征在于，在所述负极活性物 质层中，含有所述硫化物固体电解质。
[0033] 发明的效果
[0034] 可以解决对负极集电体的腐蚀的顾虑、对冲压成形时的铜箱破断的顾虑等，提供 安全、稳定、可靠性优异的全固态二次电池。
【附图说明】
[0035] 图1是第一实施方式的全固态二次电池的剖面图。
[0036] 图2是第一实施方式的形成有硫化铜层的负极集电体的剖面图。
[0037] 图3的图3(a)是第二实施方式的形成有1层氧化铜层的负极集电体的剖面图，图 3(b)是第二实施方式的形成有2层氧化铜层的负极集电体的剖面图。
[0038] 图4是第三实施方式的形成有耐硫化性金属层的负极集电体的剖面图。
[0039] 图5是第四实施方式的形成有铜电析层的负极集电体的剖面图。
[0040] 图6是第一实施方式的、在负极活性物质层中含有导电助剂的全固态二次电池的 剖面图。
【具体实施方式】
[0041] <第一实施方式：硫化铜层>
[0042] 基于附图对本发明的第一实施方式进行详细的说明。图1是第一实施方式的全固 态二次电池的剖面图。第一实施方式的全固态二次电池1在相面对地设置的负极集电体3 与正极集电体17之间，从负极集电体3侧起，层叠有负极活性物质层5、固体电解质层9、正 极活性物质层13。负极活性物质层5含有负极活性物质7、硫化物固体电解质11。固体电 解质层9含有硫化物固体电解质11。正极活性物质层13含有正极活性物质15、硫化物固 体电解质11、导电助剂8。
[0043] 以下对各层的构成进行说明。
[0044] (负极集电体）
[0045]负极集电体在含有铜或铜合金的基材上，在形成有负极活性物质层的面，具有耐 硫化性层。第一实施方式中，作为耐硫化性层使用硫化铜层23。图2中，负极集电体3在基 材21的形成有负极活性物质层5的面层叠有硫化铜层23。所形成的硫化铜层23的厚度为 0.Ol~Iym，化合物形态主要被制成硫化亚铜。
[0046] 作为基材21，纯铜系可以使用电解铜箱或压延的韧炼铜箱，合金系主要可以使用 压延的Cu-Sn系或Cu-Fe系、Cu-Zr系、Cu-Cr系、科森（Corson)系等的被固溶或 析出强化了的稀释合金。
[0047] 在硫化处理或硫化铜层形成时，将铜系的基材21向硫化钾或硫化钠的水溶液中 浸渍处理。若含有氯离子、铵离子则更好。pH可以为酸性或弱碱性。温度可以为室温。时 间虽然依形成厚度而定，然而如果是10秒左右到数10秒左右、再长也只要1分钟左右，即 可满足本发明的用途。作为本硫化处理的前处理，优选实施浸渍脱脂或阴极脱脂，然后实施 酸洗（中和）处理。随着基材表面的清洗可以提高硫化处理时的基材浸润性。
[0048](硫化铜层的效果）
[0049] 硫化铜层23具有耐硫化腐蚀性。此外，硫化亚铜、硫化铜都为良导电性。特别是， 在硫化铜层23为硫化亚铜的情况下，硫化铜层与基材铜箱的密合性良好。
[0050] (硫化物固体电解质）
[0051] 硫化物固体电解质11是含有1价或2价的金属和硫的固体电解质。硫化物固体 电解质11中所含的金属优选为Li、Na或Mg。作为具有离子传导性的、实用的固体电解质， 目前可以是Li+导体、或Na+导体、或Mg2+导体。
[0052] 在含有S的硫化物固体电解质中，可以使用Li2S - P2S5系、Li 2S - P2S5 - SiS2 系、Li2S - P2S5- P 205系、Li 2S - SiS2- Li 3P04系、Li 2S - SiS2- Li 4Si04系、Li 2S - B2S3- LiI系、Li糾^卜义系（0? 06彡x彡0? 08)、Li糾丨卜义-及系（0? 02彡x彡0? 11、 0? 20彡z彡I. 55)、Li2S - GeS2 - Li丨04系、或Li 2S - GeS2- P2S5系、Li 2S - GeS2- P2O5系 等等。作为具体例，可以举出70Li2S - 30P2S5、75Li2S - 15P2S5 - 10P205、63Li2S - 36SiS2- lLi3P04、57Li2S - 38SiS2- 5Li 4Si04、30Li2S - 26B2S3- 44LiI、Li 7P3Sn、Li3- 25P0 - 95S4、 Li3- 35P0 - 93S4、Li3- 35P0 - 93S 3- 500.5、Li10- GeP 2- S12、Li3- 25Ge0 - 25P0 - 25S4等。
[0053](正极集电体）
[0054] 正极集电体17由铝、铝合金或不锈钢构成。作为正极集电体17,主要使用纯Al系 的1000系、Al-Mn系的3000系和Al-Fe系的8000系等。更具体而言，是1085或1N30、 及1100的纯Al系、以及3003或8021的合金系。不锈钢可以不论合金组成、序号地使用， 然而抗腐蚀性和成本会根据含有成分和组成而大不相同，因此需要注意。
[0055](正极活性物质）
[0056]在正极活性物质15中，可以使用锂离子二次电池中普遍使用的正极活性物质。例 如为钴酸锂，是在LCO表面涂布了铌酸锂（LiNbO3)等氧化物的物质。此外，还可以同样地 使用将LCO的Co用Ni、Mn、或Al置换了一部分的三元系正极等。此外，作为正极活性物质 15,可以使用硫、MxMo6Xs_y(M=Cu等金属、X=S、Se、Te、0彡X彡4. 0、0彡y彡0? 2)的铜 谢弗尔（Chevrel)化合物或Mo6S8 _x(0彡X彡0. 2)的谢弗尔化合物。通过将这些谢弗尔化 合物作为与固体电解质的混合体使用，就可以制成正极活性物质15与正极集电体17的界 面电阻不会变大的复合体。具体而言，可以举出Cu2Mo6Ss、Mo6S8。正极活性物质15的粒径 为亚微米到微米量级。进而，在正极活性物质层13中，混合乙炔黑等导电助剂8而容易形 成导电通道。