0339] 除了作为固体电解质的原料使用了Li2S、P2S5和P2O5、且为获得70Li2S- 20P2S5 - IOP2O5组成的投入比例以外，在与实施例4 一 1相同的条件下得到无定形微粒。使根据差 示热分析结果在300°C进行了 2小时热处理的结晶化试样颗粒化而测定出离子传导率，其 结果为约l〇_3S/cm。
[0340](负极集电体：铜电析层形成）
[0341] 将20ym厚度的电解铜箱（纯铜系）在铜为50g/dm3、硫酸为75g/dm3的水溶液中 含有钨酸钠lg/dm3的溶液中、在40°C浸渍30秒过程中，以电流密度5A/dm2进行电析，水洗 干燥。对该含有W的铜电析层形成铜箱利用AES实施了深度剖析分析，其结果是，判定W的 确持续分布在表层〇. 5ym中，被与基质的Cu-起检测出。
[0342](正极活性物质层）
[0343] 正极活性物质层设为将Mo6S8、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S- 20P2S5-IOP205、以及乙炔黑以40 :55 :5的比例混合了的复合层。Mo6S8使用了对Cu2Mo6S8 进行借助酸性水溶液的还原处理而得的物质。
[0344](负极活性物质层）
[0345] 与实施例4-1相同。
[0346](全固态二次电池制成方法）
[0347] 与实施例4一1相同地进行。
[0348] < 实施例 4 - 3 >
[0349](固体电解质制成方法）
[0350] 与实施例4一2相同地制成。
[0351](负极集电体：铜电析层形成）
[0352] 与实施例4一2相同地进行。
[0353](正极活性物质层）
[0354] 与实施例4一2相同。
[0355](负极活性物质层）
[0356] 使用了将Sn4P3、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S- 20P2S5 -IOP205、及 乙炔黑以50 :45 :5的比例混合了的复合层。Sn4P3使用了将Sn和磷以达到组成比的方式用 球磨机以300rpm进行3小时MM处理而合成而得的物质。
[0357](全固态二次电池制成方法）
[0358] 与实施例4一2相同地进行。
[0359] < 实施例 4 - 4 >
[0360](固体电解质制成方法）
[0361] 与实施例4一3相同地制成。
[0362](负极集电体：铜电析层形成）
[0363] 与实施例4一3相同地进行。
[0364](正极活性物质层）
[0365] 在正极活性物质层中，使用了将硫粉末、合成结晶化了的作为固体电解质的 70Li2S- 20P2S5 -IOP2O5、以及乙炔黑以30 :60 :10的比例混合了的复合层。
[0366](负极活性物质层）
[0367] 与实施例4一3相同。
[0368](全固态二次电池制成方法）
[0369] 与实施例4一3相同地进行。
[0370] < 实施例 4 - 5 >
[0371](固体电解质制成方法）
[0372] 与实施例4一1相同地进行。
[0373](负极集电体：铜电析层形成）
[0374] 将20ym厚度的电解铜箱（纯铜系）在铜和硫酸为50g/dm3的水溶液中含有钼酸 钠Ig/dm3的溶液中、在40°C浸渍5秒过程中，以电流密度2A/dm2进行电析后，水洗干燥。对 该含有Mo的铜电析层形成铜箱利用AES实施深度剖析分析，其结果是，判定Mo的确持续分 布在表层0.Iym，被与基质的Cu-起检测出。
[0375](正极活性物质层）
[0376] 与实施例4一1相同。
[0377](负极活性物质层）
[0378] 与实施例4一1相同。
[0379](全固态二次电池制成方法）
[0380] 与实施例4 一 1相同。
[0381] < 实施例4-6>
[0382](固体电解质制成方法）
[0383] 与实施例4一1相同地进行。
[0384](负极集电体：铜电析层形成）
[0385] 将20ym厚度的电解铜箱（纯铜系）在铜和硫酸为50g/dm3的水溶液中含有钼酸 钠lg/dm3的溶液中、在40°C浸渍70秒过程中，以电流密度2A/dm2进行电析后，水洗干燥。 对该含有Mo的铜电析层形成铜箱利用AES实施深度剖析分析，其结果是，判定Mo的确持续 分布在表层2. 5ym，被与基质的Cu-起检测出。
[0386](正极活性物质层）
[0387] 与实施例4一1相同。
[0388](负极活性物质层）
[0389] 与实施例4 一 1相同。
[0390](全固态二次电池制成方法）
[0391] 与实施例4 一 1相同。
[0392] <比较例1>
[0393] 除了在负极集电体中使用了没有进行硫化处理或氧化处理、电析处理的任意一个 的标准电解铜箱以外，与实施例1 一 1相同地进行。
[0394] <比较例2>
[0395] 除了在负极集电体中使用了没有进行电析层形成处理的电池用标准电解铜箱以 外，与实施例4 一 1相同地进行。
[0396] <比较例3 >
[0397] 除了在负极集电体中使用了没有进行电析层形成处理的印制电路用标准电解铜 箱以外，与实施例4 一 1相同地进行。
[0398][评价](外观的评价）在充放电试验结束后在手套箱内解体，观察了负极集电体 的表面状态。此外，对实施例4 一 1~4 一 6、比较例2~3,在冲压挤压一体化成型后，利 用目视观察了负极集电体的样子。
[0399](充放电试验）
[0400] 利用全固态二次电池，以0. 5C速率实施了 100个循环的充放电试验。
[0401](表面的压缩强度和表面的压缩弹性模量的测定）
[0402] 对实施例4 一 1~4 一 6、比较例2~3,作为负极集电体用铜箱的表面的压缩强 度和压缩弹性模量，从电析层表面利用纳米压痕仪（（株）Elionix制ENT- 1100a)，求出以 负载条件50mN测定10点而得的平均值。
[0403][表1]
[0413] 根据表1~表4,本发明例的实施例1 一 1~4 一 6中在集电体铜箱中没有看到大 的变化和问题，因此都正常地显示出良好的充放电特性。而另一方面，比较例1中，在集电 体铜箱中产生坑状腐蚀，被认为是因与硫化物固体电解质的接触而产生腐蚀，因此与实施 例1 - 1~4 - 6相比充放电特性大幅度劣化。而且，此外，在作为耐硫化性金属层的材料 元素使用了Zn、Ni、Sn的实施例3 - 1~9中，各元素得到同等的结果。根据实施例3 - 5、 3 - 7,在层的厚度为2~5ym的情况下，可以获得理想的充放电特性。此外，在作为耐硫 化性层使用了含有Mo或W的铜电析层的实施例4一1~6中，无论Mo、W都为同等的结果。 此外，比较例2和3中，由于冲压后负极集电体一部分断裂，因此即使进行充放电试验，也在 30个循环或20个循环时寿命终结，无法获得足够的循环使用特性。
[0414] 而且判明，在实施例1 一 1~1 一 6、实施例2 - 1~2 - 6、实施例3 - 1~3 - 9、实施例4 一 1~4 一 6的各个实施例中，通过改变正极活性物质或负极活性物质的种类， 与正极和负极的活性物质的比容量的大小对应地，全固态电池的放电容量也增加，与以往 的使用了有机电解液的Li离子电池相比可以获得大的能量密度和良好的循环使用特性。
[0415] 以上，在参照附图的同时，对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并 不限定于这些例子。显而易见，只要是本领域技术人员，就可以在本申请公开的技术思想的 范畴内，想到各种变更例或修正例，可以理解，对于它们当然也属于本发明的技术范围。
[0416] [附图标记说明]
[0417] 1 :全固态二次电池；3 :负极集电体；5 :负极活性物质层；7 :负极活性物质；8 :导 电助剂；9 :固体电解质层；11 :硫化物固体电解质；13 :正极活性物质层；15 :正极活性物 质；17 :正极集电体；21 :基材；23 :硫化铜层；31 :基材；33 :氧化铜层；41 :第一层；43 :第 二层；45 :氧化铜层；51 :基材；53 :耐硫化性金属层；61 :基材；63 :铜电析层；81 :全固态二 次电池；83 :负极活性物质层。
【主权项】
1. 一种全固态二次电池，其特征在于， 在含有铜或铜合金的负极集电体、和与所述负极集电体相面对地设置的由铝、铝合金 或不锈钢构成的正极集电体之间，从所述负极集电体侧起，依次层叠有形成于所述负极集 电体的表面的负极活性物质层、含有包含1价或2价的金属和硫的硫化物固体电解质的固 体电解质层、以及形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，在所述负极集电体的 形成有所述负极活性物质层的面，具有耐硫化性层。2. 根据权利要求1所述的全固态二次电池，其特征在于， 所述耐硫化性层为含有硫化铜的硫化铜层。3. 根据权利要求2所述的全固态二次电池，其特征在于， 所述硫化铜层的厚度为〇.Ol~Iym。4. 根据权利要求1所述的全固态二次电池，其特征在于， 所述耐硫化性层为含有氧化铜的氧化铜层。5. 根据权利要求4所述的全固态二次电池，其特征在于， 所述氧化铜层的厚度为〇. 01~Iym。6. 根据权利要求4所述的全固态二次电池，其特征在于， 所述氧化铜层具有主要含有氧化亚铜的负极集电体侧的第一层、和主要含有氧化铜层 的表层侧的第二层。7. 根据权利要求1所述的全固态二次电池，其特征在于， 所述耐硫化性层为含有选自镍、锌、锡中的至少1种的耐硫化性金属层。8. 根据权利要求7所述的全固态二次电池，其特征在于， 所述耐硫化性金属层的厚度为〇. 01~5ym。9. 根据权利要求7所述的全固态二次电池，其特征在于， 形成有所述耐硫化性金属层的锌或锡与所述负极集电体中所含的铜发生扩散合金化 而成的扩散合金化层。10. 根据权利要求9所述的全固态二次电池，其特征在于， 在所述扩散合金化层的上层，还形成有镍层。11. 一种全固态二次电池，其特征在于， 在含有铜或铜合金的负极集电体、和与所述负极集电体相面对地设置的由铝、铝合金 或不锈钢构成的正极集电体之间，从所述负极集电体侧起，依次层叠形成于所述负极集电 体的表面的负极活性物质层、含有包含1价或2价的金属和硫的硫化物固体电解质的固体 电解质层、以及形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，所述负极集电体的形成 有所述负极活性物质层的表面的压缩强度为1250~3000MPa。12. 根据权利要求11所述的全固态二次电池，其特征在于， 所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的表面的压缩弹性模量为60~ 125GPa〇13. 根据权利要求11所述的全固态二次电池，其特征在于， 在所述负极集电体的表面，具有含有钼或钨的铜电析层，所述铜电析层的厚度为 0.I~ 2. 5um〇14. 根据权利要求1或11所述的全固态二次电池，其特征在于， 作为所述正极活性物质层中所含的正极活性物质，使用硫、MxM〇6Xs_y(M=金属、X=S、Se、Te、0 彡X彡 4. 0、0 彡y彡 0? 2)、Mo6Ss_x(0 彡X彡 0? 2)的任意一种。15. 根据权利要求1或11所述的全固态二次电池，其特征在于， 所述负极活性物质层中所含的负极活性物质为MxPy (0. 9 <x，y< 10、M=Si、Sn、In、Al、Zn)〇16. 根据权利要求1或11所述的全固态二次电池，其特征在于， 在所述负极活性物质层中，含有所述硫化物固体电解质。
【专利摘要】本发明使用一种全固态二次电池(1)，其在含有铜或铜合金的负极集电体(3)、和与负极集电体(3)相面对地设置的由铝、铝合金或不锈钢构成的正极集电体(17)之间，从负极集电体(3)侧起，依次层叠有形成于负极集电体(3)的表面的负极活性物质层(5)、含有包含1价或2价的金属和硫的硫化物固体电解质(11)的固体电解质层(9)、以及形成于正极集电体(17)的表面的正极活性物质层(13)。在负极集电体(3)的形成有负极活性物质层(5)的面，具有耐硫化性层。或者，负极集电体(3)的形成有负极活性物质层(5)的表面的压缩强度为1250～3000MPa。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/136, H01M10/0562, H01M4/66
【公开号】CN105027346
【申请号】CN201480011629
【发明人】谷俊夫, 新垣雅进, 二叶勇, 樋上俊哉
【申请人】古河电气工业株式会社
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年3月12日
【公告号】WO2014156638A1