虑生产率会提高。特别是，利用电析成膜的铜电 析层63与基材61的密合性良好。此外，由于铜系的基材61导电性高，含有Mo或W的铜电 析层63具有高导电性，因此集电性、密合性都良好，适合于一体成形单电池构成。虽然也可 以将集电体本身设为高强度或高弹性材料，然而因使用高成本材料而难以实用。由于要求 耐冲压性的强度或弹性模量只要附带于集电体表层中即可，因此例如只要在形成所述的耐 硫化性金属层的表面处理工序中，连续地形成该具有高强度或高弹性模量的铜电析层，就 可以压低成本，可以经济地使之附带本特性。
[0090] <全固态二次电池的制造方法>
[0091] 全固态二次电池1的制造方法没有特别限定，然而可以利用以下的方法制造。首 先，将正极活性物质15、硫化物固体电解质11分别利用冲压进行颗粒成形。其后，将正极集 电体17、正极活性物质15的颗粒、硫化物固体电解质11的颗粒、负极活性物质7、负极集电 体3重叠，利用正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/负极集 电体的构成，可以进行冲压挤压一体化成形而制作全固态二次电池。
[0092][实施例]
[0093] 下面，为了使本发明的效果更加明确，对实施例及比较例进行详细说明，然而本发 明并不限定于这些实施例。
[0094] < 实施例1-1>
[0095](固体电解质制成方法）
[0096] 作为固体电解质的原料，将Li2S和P2S5在Ar气氛手套箱内用乳钵混合后，与Zr球 一起封入Zr锅内，利用行星式球磨机，直接在室温下以500rpm实施15小时机械研磨（以 下记作MM)处理，得到70Li2S- 30P2S5的无定形微粒。根据差示热分析在200°C具有放热 峰，判定发生结晶化。利用2小时加热处理使结晶化了的试样颗粒化，形成碳（糊）电极后， 利用交流阻抗法测定出传导率。其结果是，显示出高达1(T3S/Cm的值，判明本材料具有高 的Li离子传导性。
[0097](负极集电体：硫化铜层形成）
[0098] 将20ym厚度的电解铜箱（纯铜系）在5g/dm3K2S水溶液中、在pHL5、室温下进 行30秒浸渍处理后，水洗干燥。将本硫化处理铜箱在进行了充分N2脱气的0. 5N-KC1水溶 液中进行阴极还原处理，结果大多数在Cu2S氧化还原电位具有平台区域，根据其还原电量 判明在表面形成约0.Iym厚的Cu2S层。
[0099](正极活性物质层）
[0100] 作为正极活性物质层，使用了将在最表层被覆了铌酸锂（LiNbO3)的钴酸锂 (LiCoO2)和本固体电解质、及乙炔黑以45 :50 :5的比例混合了的复合层。在表面被覆中使 用滚动流动层涂布装置，将溶解有锂的醇盐和铌的醇盐的乙醇溶液喷雾而被覆后，在氧气 氛中加热而使醇分解。
[0101] (负极活性物质层）
[0102] 使用了将人造石墨和本固体电解质以60 :40的比例混合了的复合层。
[0103] (全固态二次电池作制方法）
[0104] 将正极活性物质层、固体电解质层分别利用冲压进行颗粒成形后，将正极集电体、 正极活性物质层颗粒、固体电解质层颗粒、负极活性物质、负极集电体重叠，利用正极集电 体/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/负极集电体的构成，进行冲压挤 压一体化成形而制作出全固态二次电池。而且，在正极集电体中使用了 1000系Al箱。
[0105]〈实施例1 - 2>
[0106] (固体电解质制成方法）
[0107] 除了作为固体电解质的原料使用了Li2S、P2S5和P2O5、且为获得70Li2S- 20P2S5 - IOP2O5组成的投入比例以外，在与实施例1 一 1相同的条件下得到无定形微粒。使根据差 示热分析结果进行了 300°CX2小时热处理的结晶化试样颗粒化而测定出离子传导率，其 结果是约l〇_3S/cm。
[0108] (负极集电体：硫化铜层形成）
[0109] 与实施例1 一 1相同地形成。
[0110](正极活性物质层）
[0111] 正极活性物质层设为将Mo6S8、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S- 20P2S5-IOP205、以及乙炔黑以40 :55 :5的比例混合了的复合层。Mo6S8使用了对Cu2Mo6S8 进行借助酸性水溶液的还原处理而得到的物质。
[0112] (负极活性物质层）
[0113] 与实施例1 一 1相同。
[0114] (全固态二次电池制成方法）
[0115] 与实施例1 一 1相同地进行。
[0116] < 实施例 1一3>
[0117] (固体电解质制成方法）
[0118] 与实施例1 一 2相同地制成。
[0119] (负极集电体：硫化铜层形成）
[0120] 与实施例1 一 2相同地形成。
[0121] (正极活性物质层）
[0122] 与实施例1 一 2相同。
[0123] (负极活性物质层）
[0124] 使用了将Sn4P3和合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S- 20P2S5-IOP205 以1 :1的比例混合了的复合层。Sn4P3使用了将Sn和磷以达到组成比的方式用球磨机以 300rpm进行3小时MM处理而合成的物质。
[0125] (全固态二次电池制成方法）
[0126] 与实施例1 一 2相同地进行。
[0127] < 实施例 1一4>
[0128] (固体电解质制成方法）
[0129] 与实施例1 一 3相同地制成。
[0130] (负极集电体：硫化铜层形成）
[0131] 与实施例1 一 3相同地形成。
[0132] (正极活性物质层）
[0133] 在正极活性物质层中，使用了将硫粉末、合成结晶化了的作为固体电解质的 70Li2S- 20P2S5 -IOP2O5、以及乙炔黑以30 :60 :10的比例混合了的复合层。
[0134] (负极活性物质层）
[0135] 与实施例1 一 3相同。
[0136] (全固态二次电池制成方法）
[0137] 与实施例1 一 3相同地进行。
[0138] < 实施例 1一5>
[0139] (固体电解质制成方法）
[0140] 与实施例1 一 1相同地制成。
[0141] (负极集电体：硫化铜层形成）
[0142] 将20ym厚度的电解铜箱（纯铜系）在5g/dm3K2S水溶液中、在pHL5、室温下进行 6秒的浸渍处理后，水洗干燥。将本硫化处理铜箱在进行了充分N2脱气的0. 5N-KC1水溶液 中进行阴极还原处理，其结果是，大多数在Cu2S氧化还原电位具有平台区域，根据其还原电 量判定在表面形成有约0.Olym厚度的Cu2S层。
[0143] (正极活性物质层）
[0144] 与实施例1 一 1相同地形成。
[0145] (负极活性物质层）
[0146] 与实施例1 一 1相同地形成。
[0147] (全固态二次电池制成方法）
[0148] 与实施例1 一 1相同地形成。
[0149] < 实施例 1 - 6 >
[0150](固体电解质制成方法）
[0151] 与实施例1 一 1相同地制成。
[0152](负极集电体：硫化铜层形成）
[0153] 将20ym厚度的电解铜箱（纯铜系）在5g/dm3K2S水溶液中、在pHL5、室温下进行 200秒的浸渍处理后，水洗干燥。将本硫化处理铜箱在进行了充分N2脱气的0. 5N-KC1水溶 液中进行阴极还原处理，其结果是，大多数在Cu2S氧化还原电位具有平台区域，根据其还原 电量判定在表面形成有约Iym厚度的Cu2S层。
[0154] (正极活性物质层）
[0155] 与实施例1 一 1相同地形成。
[0156] (负极活性物质层）
[0157] 与实施例1 一 1相同地形成。
[0158] (全固态二次电池制成方法）
[0159] 与实施例1 一 1相同地形成。
[0160] 〈实施例 2 - 1 >
[0161](固体电解质制成方法）
[0162] 与实施例1一1相同地进行。
[0163] (负极集电体：氧化铜层形成）
[0164] 将20ym厚度的电解铜箱（纯铜系）在IgMm3NaOH水溶液中、在pHIO、室温下浸 渍30秒过程中，以电流密度lA/dm2进行阳极电解处理后，水洗干燥。将本氧化处理铜箱在 进行了充分N2脱气的0. 5N-KC1水溶液中进行阴极还原处理，其结果是，出现被认为是CuO 和Cu2O的还原电位的平台区域，根据其还原电量判定在铜箱上在表面依次形成0.Iym厚 度的Cu2O层和0. 2ym厚度的CuO层。
[0165] (正极活性物质层）
[0166] 与实施例1 一 1相同。
[0167] (负极活性物质层）
[0168] 与实施例1 - 1相同。
[0169] (全固态二次电池制成方法）
[0170] 与实施例1 一 1相同地进行。
[0171] < 实施例2 - 2>
[0172](固体电解质制成方法）
[0173] 除了作为固体电解质的原料使用了Li2S、P2S5和P2O5、且为获得70Li2S- 20P2S5 - IOP2O5组成的投入比例以外，在与实施例2 - 1相同的条件下得到无定形微粒。使根据差 示热分析结果在300°C进行了 2小时热处理的结晶化试样颗粒化而测定出离子传导率，其 结果是约l〇_3S/cm。
[0174] (负极集电体：氧化铜层形成）
[0175] 与实施例2 - 1相同地进行。
[0176] (正极活性物质层）
[0177] 正极活性物质层设为将Mo6S8、固体电解质、以及乙炔黑以40 :55 :5的比例混合了 的复合层。Mo6S8使用了对Cu2Mo6Ss进行借助酸性水溶液的还原处理而得的物质。
[0178] (负极活性物质层）
[0179] 与实施例2 - 1相同。
[0180] (全固态二次电池制成方法）
[0181] 与实施例2 - 1相同地进行。
[0182] < 实施例 2 - 3 >
[0183] (固体电解质制成方法）
[0184] 与实施例2 - 2相同地制成。
[0185] (负极集电体：氧化铜层形成）
[0186] 与实施例2 - 2相同地进行。
[0187] (正极活性物质层）
[0188] 与实施例2 -2相同。
[0189] (负极活性物质层）
[0190] 使用了将31^3、合成结晶化了的作为固体电解质的7(〇25 - 2(^255-1(^205以1: 1的比例混合了的复合层。Sn4P3使用了将Sn和磷以达到组成比的方式用球磨机以300rpm 进行3小时MM处理而合成的物质。
[0191] (全固态二次电池制成方法）
[0192] 与实施例2 - 2相同地进行。
[0193] < 实施例 2 - 4 >
[0194] (固体电解质制成方法）
[0195] 与实施例2 - 3相同地制成。
[0196] (负极集电体：氧化铜层形成）
[0197] 与实施例2 - 3相同地进行。
[0198] (正极活性物质层）
[0199] 在正极活性物质层中，使用了将硫粉末、合成结晶化了的作为固体电解质的 70Li2S- 20P2S5 -IOP2O5、以及乙炔黑以30 :60 :10的比例混合了的复合层。
[0200](负极活性物质层）
[0201] 与实施例2 - 3相同。
[0202] (全固态二次电池制成方法）
[0203] 与实施例2 - 3相同地进行。
[0204] < 实施例 2 - 5 >
[0205] (固体电解质制成方法）
[0206] 与实施例2 - 1相同地进行。
[0207](负极集电体：氧化铜层形成）
[0208] 将20ym厚度的电解铜箱（纯铜系）在IgMm3NaOH水溶液中、在pHIO、室温下浸 渍5秒过程中，以电流密度0. 2A/dm2进行阳极电解处理后，水洗干燥。将本氧化处理铜箱 在进行了充分N2脱气的0. 5N-KC1水溶液中进行阴极还原处理，结果出现被认为是CuO和 Cu2O的还原电位的平台区域，根据其还原电量判定在铜箱上在表面依次形成0. 001ym厚度 的Cu2O层和0. 01ym厚度的CuO层。