隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有良好循环和 安全性能的隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为一类具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点的化学 电池，锂离子电池已由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用电池，逐步走向 电动汽车、储能电站等能源交通领域用电池。随着锂离子电池应用领域的拓宽，其价格成 本、安全性能和循环寿命等也越来越受到关注。
[0003] 锂离子电池隔膜（LIBS)是电池中除正极材料、负极材料以及电解液之外的重要组 成部分，它发挥着隔离正负极并实现电子绝缘和离子导通的重要作用；由于隔膜是一种高 附加值材料，因此如何在保证其安全性的基础上，降低价格成本和改善循环寿命都是重要 的研究方向。
[0004] 目前，商业化的锂离子电池隔膜多为聚烯烃隔膜，但是当电池温度升高时，这种隔 膜会发生热收缩甚至熔融而带来安全隐患。针对上述问题，本领域的解决办法是在隔膜上 涂布一层陶瓷层材料，以起到降低热收缩、防止正负极短路的作用。但需要指出的是，陶瓷 涂覆隔膜虽然能够提高电池的热稳定性能和安全性能，却也影响了电池的循环和倍率性 能；此外，由于陶瓷材料具有硬度大的特点，因此其涂布过程对分切刀和涂布辊的损耗很 大，而且通常难以保证长时间涂布厚度的均一性；再者，陶瓷浆料的价格相对来说较高，不 利于降低成本。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于：提供一种具有良好循环和安全性能、且成本相对低廉的隔膜 及其制备方法以及使用该隔膜的锂离子电池，以克服现有技术存在的缺陷。
[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种隔膜，其包括多孔的隔膜基体和涂布 在隔膜基体至少一个表面上的复合涂层，所述复合涂层包括聚合物蜡包覆改性的超细玻璃 纤维和水性乳胶，用于包覆超细玻璃纤维的聚合物蜡的熔点为80~160°C。
[0007] 相对于现有的陶瓷涂布技术，本发明涂布在隔膜基体表面的复合涂层不仅能够提 高隔膜基体的热稳定性和机械性能、降低浆料和设备成本，而且其超细玻璃纤维交织成的 骨架是具有较大孔径的吸液层，因而能够吸纳更多的电解液，有利于提高电芯倍率及循环 性能；而且，当电池因为过充等滥用使其内部温度达到聚合物蜡的熔点时，包覆在超细玻璃 纤维表面的聚合物蜡会被熔化，并因毛细作用而被吸入到超细玻璃纤维层及隔膜基体的微 孔中起到闭孔断路的功能，从而有效地切断锂离子通道，保证电池的安全。
[0008] 作为本发明隔膜的一种改进，所述聚合物蜡包覆改性的超细玻璃纤维在复合涂层 中的含量为60~95. 5wt. %，水性乳胶在复合涂层中的含量为4~30wt. %。
[0009] 作为本发明隔膜的一种改进，所述超细玻璃纤维为带有一定量羟基的商售超细玻 璃纤维，其直径为0. 5~5 μ m，长度为0. 1~5_。这是因为商售超细玻璃纤维一般经过偶 联剂处理而带有一定量的羟基，因此它易于与聚合物蜡乳液中的功能性基团相互作用形成 包覆型结构，同时聚合物蜡也会增加超细玻璃纤维和隔膜基体的相容性，从而更有效地结 合超细玻璃纤维和聚合物两者的作用。
[0010] 作为本发明隔膜的一种改进，聚合物蜡在超细玻璃纤维表面形成的包覆层厚度为 0· 5 ~5 μ m〇
[0011] 作为本发明隔膜的一种改进，所述聚合物蜡的分子量为5000~30000。
[0012] 作为本发明隔膜的一种改进，所述聚合物蜡在包覆前的平均粒径为0. 1~5μπι。 本发明对聚合物蜡的平均粒径有所要求是为了保证其粒子大于隔膜基体的孔径，以避免掉 落的聚合物蜡颗粒在正常使用时堵塞隔膜基体的微孔，导致锂离子的通过不通畅而影响电 池的正常使用。由于隔膜基体的孔径一般在10~IOOnm之间，因此选用的超细玻璃纤维和 聚合物蜡的直径均会大于隔膜的孔径。
[0013] 作为本发明隔膜的一种改进，所述聚合物蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚氧化乙烯 蜡、改性聚乙烯蜡、改性聚丙烯蜡和乙烯-丙烯共聚物蜡中的至少一种。所述改性聚丙烯蜡 和改性聚乙烯蜡可以是聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡和聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡，但并不限于 此。
[0014] 作为本发明隔膜的一种改进，所述水性乳胶选自苯丙乳胶、纯丙乳胶、丁苯乳胶、 聚偏二氟乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
[0015] 作为本发明隔膜的一种改进，所述复合涂层还包括0. 5~IOwt. %的水溶性高分子 增稠剂。加入增稠剂是为了增强涂层浆料的稳定性，并保证涂层浆料良好的分散性。
[0016] 作为本发明隔膜的一种改进，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧 乙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的至少一种。
[0017] 作为本发明隔膜的一种改进，所述复合涂层的厚度为0. 5~5μπι。因为若是复合 涂层的厚度太小，会无法起到降低隔膜收缩和电池过充时切断锂离子通道的作用；若是涂 层厚度太大，则会在一定程度上影响正常使用时锂离子的迁移，进而影响电池的循环性能 和倍率性能。
[0018] 作为本发明隔膜的一种改进，涂层为单面涂覆或双面涂覆中的一种。相比之下，采 用双面涂层能起到更好的安全保护作用。
[0019] 作为本发明隔膜的一种改进，所述隔膜基体为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙 烯/聚丙烯复合膜、聚偏二氟乙烯膜、聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合膜、聚丙烯/聚偏二氟乙 烯复合膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的一种，其厚度为5-30 μ m。
[0020] 作为本发明隔膜的一种改进，所述聚合物蜡的熔点优选为100~150°C。本发明对 聚合物蜡的熔点有所要求的原因是：通用聚乙烯（PE)膜的自闭孔温度约为130°C，聚丙烯 (PP)膜的自闭孔温度约为160°C，聚偏二氟乙烯膜自闭孔温度在170°C左右，聚乙烯/聚偏 二氟乙烯复合膜的自闭孔温度在130°C~170°C之间，聚丙烯/聚偏二氟乙烯复合膜的自闭 孔温度在160°C~170°C之间，而芳纶膜、聚酰亚胺膜则没有自闭孔功能，其热分解温度在 300°C以上；当电池内部温度达到KKTC左右时，PE、PP隔膜就会有一定的收缩，从而引起短 路风险；聚合物蜡的熔点选择需要保证其可以在PE或PP等聚乙烯基基材发生自闭孔或热 分解前熔化并借助毛细作用吸入到超细玻璃纤维及隔膜基体的微孔中，才能有效地切断锂 离子通道，保证电池的安全。
[0021] 为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种制备上述任一段落所述隔膜的方 法，其包括以下步骤：
[0022] 1)将超细玻璃纤维按比例加入到固含量为20~50%的聚合物蜡乳液中，搅拌并浸 渍充分后，过滤干燥得到聚合物蜡包覆改性的超细玻璃纤维；
[0023] 2)将水和水溶性高分子增稠剂按比例加入到搅拌研磨机中，使增稠剂完全溶解， 得到增稠剂的水溶液；
[0024] 3)将步骤1)制得的聚合物蜡包覆改性的超细玻璃纤维按比例加入到步骤2)制得 的增稠剂水溶液中，搅拌后得到初级浆料；
[0025] 4)向步骤3)得到的初级浆料中加入水性乳胶，搅拌均匀后经150目滤网过滤，得 到涂层浆料；
[0026] 5)将步骤4)得到的涂层浆料通过凹版印刷或挤压涂布的方式涂覆在隔膜基体的 表面，烘干后得到隔膜。
[0027] 作为本发明隔膜制备方法的一种改进，所述步骤5)中将涂层浆料涂覆在多孔基体 时的接触角小于90°，得到涂层厚度均匀的隔膜。
[0028] 为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片 以及间隔于相邻正极片和负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一段落所述的隔膜。
[0029] 相对于现有技术，本发明在涂层浆料中加入聚合物蜡包覆的超细玻璃纤维和水性 乳胶，不仅可以较好地减小隔膜基体的收缩，保证电池在过充情况下的安全性能，而且由于 纤维骨架具有较大孔径的吸液层，因此能够吸纳更多的电解液；另外，包覆在纤维表面的聚 合物蜡有机物相对无机氧化铝来说，聚合物蜡与电解液具有更好的亲和性，能吸收溶胀并 保留更多的电解液，所