的温度-电阻变化关系，当电阻突然有两个以上数量级的跃迁时对应的温度即为隔 膜闭孔温度，测试结果如表1和图1所示；
[0110] 4)吸液量测试：测试时将隔膜样品裁成一定尺寸，在常温下浸润于电解液中 〇. 5H，浸润前后单位面积隔膜样品的重量差即为吸液量，所得结果列于见表1。
[0111] 表1、实施例1~8和对比例1~3的隔膜性能测试结果
[0114] 通过表1可以看出：
[0115] 1)与对比例1相比：
[0116] 本发明实施例1~8的隔膜因为复合涂层中存在聚合物蜡包覆超细玻璃纤维而在 热收缩性能方面有明显地改善，从而有效降低了电池在高温条件下因热收缩而导致的短路 风险；
[0117] 本发明实施例1~8具有复合涂层的隔膜在穿刺强度上相对对比例1也有一定程 度地提高，因此其在卷绕等工艺中耐杂质和毛刺等刺穿的能力有所增强，有利于保证电池 的安全性能；
[0118] 本发明实施例1~8的隔膜闭孔温度低于对比例1，这是因为实施例1~8的隔膜 复合涂层中存在聚合物蜡，在温度升至聚合物蜡熔点（低于隔膜基体本身）后，聚合物蜡便 会逐步熔融流动并被吸入到超细玻璃纤维之间以及隔膜基材的微孔中，而对比例1是未设 计复合涂层的聚乙烯隔膜，当温度到达130°C时，隔膜闭孔而使内阻突然升高，经过一定时 间隔膜熔化后便开始流动而导致短路，同时内阻下降，如图1所示；
[0119] 此外，本发明实施例1~8的隔膜在吸液量方面相对对比例1有所增加，这是因为 其涂层中的超细玻璃纤维交织成的骨架具有较大孔径的吸液层，因而能够吸纳更多的电解 液，有利于提高电芯的循环性能；同时，包覆在纤维表面的聚合物蜡由于功能性官能团的存 在也增加了与电解液的亲和性；
[0120] 2)与对比例2相比，本发明实施例1~8的隔膜差别在于涂层中引入了聚合物蜡 组分而使得闭孔温度明显降低；这是因为在温度达到聚合物蜡的熔点时，它便会逐步熔融 流动并被吸入到超细玻璃纤维之间以及隔膜基材的微孔中，从而阻碍锂离子的迁移，使隔 膜内阻突然增加；当温度达到隔膜基材的熔融温度130°C左右时，隔膜基材会进一步熔化 而导致内阻稍有降低(如图1所示);此外由于聚合物蜡组分的存在，本发明实施例1~8的 隔膜在吸液量方面相对对比例2也有较小程度的增加；但在热收缩和穿刺强度方面，聚合 物蜡组分的存在与否对相同厚度的隔膜影响较小，如实施例6和对比例2 ;
[0121] 3)与对比例3相比，本发明实施例1~8的隔膜差别在于涂层中使用包覆的超细 玻璃纤维代替了无机氧化铝，这并没有使其在热收缩和穿刺强度性能上处于劣势，却由于 聚合物蜡的熔融性而具有了更低地闭孔温度，由于超细玻璃纤维及聚合物蜡的吸液性而具 有更高地吸液量，所以在循环性能上更具优势。
[0122] 电池性能测试
[0123] 将实施例1~3和对比例1~3的隔膜样品分别与正极、负极和电解液组装成电 池，并对应编号为Sl~S3 (S代表实施例)和Dl~D3 (D代表对比例);对六组电池进行室 温下的循环性能测试(充电倍率为〇. 7C，放电倍率为0. 5C)，测试结果如图2所示。
[0124] 由图中可以看出：编号为Dl的电池所使用的隔膜为无复合涂层的聚乙烯隔膜，其 循环性能相对最差；编号为D2的电池相对D3电池循环性能更佳的原因是隔膜基体表面包 覆的超细玻璃纤维具有较大孔径的吸液层，因此能够吸纳更多的电解液，提高电芯的循环 性能。此外，编号为Sl~S3的电池相对D2电池的循环性能均具有一定优势，这种差别主 要是因为实施例1~3的隔膜复合涂层中的超细玻璃纤维存在聚合物蜡包覆层，由于聚合 物蜡是低分子量的有机物，相对耐有机电解液腐蚀能力优异的玻璃纤维来说，聚合物蜡与 电解液具有更好的亲和性，因此能吸收溶胀并保留更多的电解液，从而在循环性能上更具 优势。
[0125] 对编号为SI~S3和Dl的四组电池进行过充测试，充电倍率为1C，电池电压为6V， 测试结果分别如图3-6所示。从图中可以看出：编号为Dl的电池所使用的隔膜为无复合涂 层的聚乙烯隔膜，在过充过程中，其电压和电流前期基本保持不变，但内部温度逐渐升高直 至隔膜熔点125°C后，隔膜先收缩再熔化，最终导致电池短路，电流急剧上升，电池着火，温 度高达350°C左右(如图6所示）；而编号为Sl~S3的电池在过充过程中，电压和温度同时 升高，当电压升至6V、温度升至95~120°C附近时，包覆在超细玻璃纤维表面的聚合物蜡开 始熔化并堵塞隔膜微孔，切断锂离子通道，使得温度和电流同时下降，保证了电池的安全工 作(如图3~5所示)。
[0126] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的【具体实施方式】，对本 发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书 中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
【主权项】
1. 一种隔膜，其包括多孔的隔膜基体和涂布在隔膜基体至少一个表面上的复合涂层， 其特征在于：所述复合涂层包括聚合物蜡包覆改性的超细玻璃纤维和水性乳胶，用于包覆 超细玻璃纤维的聚合物蜡的熔点为80~160°C。2. 根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述聚合物蜡包覆改性的超细玻璃纤维 在复合涂层中的含量为60~95. 5wt. %，水性乳胶在复合涂层中的含量为4~30wt. %。3. 根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述超细玻璃纤维的直径为0. 5~5 y m， 长度为〇. 1~5mm ;聚合物蜡在超细玻璃纤维表面形成的包覆层厚度为0. 5~5 ii m。4. 根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述聚合物蜡在包覆前的平均粒径为 0? 1 ~5 u m〇5. 根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述聚合物蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、 聚氧化乙烯蜡、改性聚乙烯蜡、改性聚丙烯蜡和乙烯-丙烯共聚物蜡中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述复合涂层还包括0. 5~IOwt. %的水 溶性高分子增稠剂。7. 根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述复合涂层的厚度为0. 5~5 y m。8. 根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述聚合物蜡的熔点优选为100~ 150。。。9. 一种制备权利要求1~8中任一项所述的隔膜的方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将超细玻璃纤维按比例加入到固含量为20~50%的聚合物蜡乳液中，搅拌并浸渍充 分后，过滤干燥得到聚合物蜡包覆改性的超细玻璃纤维； 2) 将水和水溶性高分子增稠剂按比例加入到搅拌研磨机中，使增稠剂完全溶解，得到 增稠剂的水溶液； 3) 将步骤1)制得的聚合物蜡包覆改性的超细玻璃纤维按比例加入到步骤2)制得的增 稠剂水溶液中，搅拌后得到初级浆料； 4) 向步骤3)得到的初级浆料中加入水性乳胶，搅拌均匀后经150目滤网过滤，得到涂 层浆料； 5) 将步骤4)得到的涂层浆料通过凹版印刷或挤压涂布的方式涂覆在隔膜基体的表面， 烘干后得到隔膜。10. -种锂离子电池，包括正极片、负极片以及间隔于相邻正极片和负极片之间的隔 膜，其特征在于：所述隔膜为权利要求1~8中任一项所述的隔膜。
【专利摘要】本发明公开了一种隔膜及其制备方法以及使用这种隔膜的锂离子电池，其中，所述隔膜包括多孔的隔膜基体和涂布在隔膜基体至少一个表面上的复合涂层，所述复合涂层包括聚合物蜡包覆改性的超细玻璃纤维和水性乳胶，用于包覆超细玻璃纤维的聚合物蜡的熔点为80～160℃；所述制备方法用于制备上述隔膜。与现有技术相比，本发明的隔膜具有热稳定性高、机械性能强、吸液能力强、安全性能好等优点，因此能够有效提高锂离子电池的循环性能和安全性能。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M2/16
【公开号】CN105098121
【申请号】CN201410153381
【发明人】占克军, 赖旭伦, 杨建瑞, 牛磊, 江辉
【申请人】宁德时代新能源科技有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年4月16日