导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002]随着新能源产业的不断发展，锂离子电池作为绿色、环保的新能源已经在数码类产品、电动工具类产品、电动汽车、电动大巴，重型汽车上得到了广泛的应用，随着应用的不断扩展，人们对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。
[0003]粘结剂在现代电化学装置中具有十分重要的意义，它虽然不是电池的电化学活性成分，却是把电极活性物质紧密连接在一起的重要成分。粘结剂本身的力学性能和电化学稳定性也对电池的整体性能具有显著的影响。目前电池行业常用的粘结有两种类型:一种是线性高分子粘结剂，包括偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)等，使用技术成熟，粘结剂本身的性能稳定，但使用这种粘结剂制备电极片需要消耗大量N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，价格高、对环境污染大。另一种是点式粘结剂，如丁苯橡胶(SBR)乳液、聚四氟乙烯(PTFE)乳液，这类粘结剂缺乏长程粘结性质，存在机械性能不好，抗拉强度不高、而且这自身的电阻高，对电池的长期循环性能和高倍率充放电性能不利。
[0004]如何提供一种粘结剂的综合性能，使得在提高粘结剂粘附力的同时，降低使用量和电极的极化内阻，延长电池的使用寿命，成为有待解决的重要技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题是提供一种导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池，能够有效提高粘结剂的粘附力，同时将其应用于锂离子电池，能够使锂离子电池同时具有高能量密度、长循环、快充、高安全性优势。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:提供一种导电水性粘结剂，所述导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，所述石墨烯与所述碳纳米管分别与所述交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，所述交联聚合物与所述多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。
[0007]其中，所述石墨烯和所述碳纳米管为表面含有羟基、羧基以及氯酰基中的至少一种的石墨烯和碳纳米管;所述交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种;所述多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、CU2+水溶性盐中的至少一种。
[0008]其中，所述导电水性粘结剂中，所述交联聚合物的质量百分比含量为5-50%，所述石墨烯的质量百分比含量为0.1-5%，所述碳纳米管质量百分比含量为0.3-15%，所述多价金属离子水溶性盐与所述交联聚合物质量比为a，其中，0〈a〈0.5。
[0009]其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的至少一种;其中，所述碳纳米管具有5-50nm的直径和30-100μηι的长度;所述石墨稀的片层为单层和/或2-8层。
[0010]其中，所述导电水性粘结剂的粘度为200-20000mPa.s。
[0011]为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是:提供一种导电水性粘结剂的制备方法，所述方法包括:向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物;往所述导电聚合物中加入多价金属离子盐溶液，搅拌交联反应形成所述导电水性粘结剂。
[0012]其中，所述官能团为羧基、羟基以及氯酰基中的至少一种，所述向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物之前，还包括:对所述石墨烯和所述碳纳米管进行表面预处理，使所述石墨烯和所述碳纳米管表面含有羧基和羟基，然后通过亚硫酰氯作用使所述羧基被改性成为氯酰基，从而形成所述具有官能团的石墨烯和碳纳米管。
[0013]其中，所述交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种;所述多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+水溶性盐中的至少一种;所述导电水性粘结剂中，所述交联聚合物的质量百分比含量为5_50%，所述石墨烯的质量百分比含量为
0.1-5%,所述碳纳米管质量百分比含量为0.3-15%,所述多价金属离子水溶性盐与所述交联聚合物质量比为a，其中，0〈a〈0.5。
[0014]为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是:提供一种锂离子电池，所述锂离子电池由锂离子电池负极极片、正极极片、隔膜、电解液以及外壳组成，其中，所述锂离子电池负极极片是上述所述的导电水性粘结剂与负极活性物质混合配置的浆料经涂布并烘干形成。
[0015]其中，所述浆料中，所述导电水性粘结剂的质量为所述浆料固体总质量的0.5-10%。
[0016]本发明的有益效果是:区别于现有技术的情况，本发明提供的导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，石墨烯与碳纳米管分别与交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，交联聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。将本发明的导电水性粘结剂应用于锂离子电池，通过粘结剂的三维粘结网络结构和三维导电网络结构共同作用，能有效提高电池整体导电率和改善电池长循环和倍率性能。
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例提供的一种导电水性粘结剂的制备方法的流程图；
[0018]图2是本发明实施例1、实施例2与对比例1制得的锂离子电池循环对比图。
【具体实施方式】
[0019]以下，结合具体实施例以及附图对本发明进行详细说明，需要说明的是，以下本发明实施例中所提到的具体物质，只是作为一种举例进行说明，并不以此为限，即相同条件下，还可以用本发明实施例中所列举具体物质相似的其他物质来替代实现本发明的技术方案，本发明不进行一一举例说明。本领域技术人员在不需要付出创造性劳动的情况下，采用本发明实施例所列物质相似或者结构类似的其他物质来实现本发明，也属于本发明保护的范围。
[0020]本发明实施例提供一种导电水性粘结剂，该导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，本发明实施例的导电水性粘结剂具有三维网络结构，其中，三维网络结构由聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联而成的三维粘结网络结构和与聚合物键合的石墨烯和碳纳米管组成的三维导电网络构成。
[0021]其中，作为一种优选的实现方式，石墨烯优选为表面含有羟基、羧基以及氯胺基中的一种或者多种的石墨烯，碳纳米管优选为表面含有羟基、羧基以及氯胺基中的一种或多种的碳纳米管。可以在制备过程中，石墨烯和碳纳米管在使用之前通过强氧化性强酸处理或者通过具有氧化效果的混合气体经高温处理使其表面含有羧基、羟基有机基团。
[0022]其中，作为一种举例，本发明实施例的交联聚合物可以为海藻酸钠以及海藻酸钾中的其中一种或者两种的组合，多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、CU2+水溶性盐中的其中一种或者多种的组合。其中，优选采用Ca2+的水溶性盐。
[0023]其中，作为一种优选的实现方案，在导电水性粘结剂中，交联聚合物的质量百分比含量为5%-50%，比如10%，15%，20%，25%，40%，45%等等，石墨烯的质量百分比含量为