0.1%-5%，比如0.3%，0.5%，1%，3%，4%等等，碳纳米管的质量百分比含量为0.3%_15%，比如0.5%，1.5%，2%，5%，8%，10%，12%等等，多价金属离子水溶性盐的质量与聚合物质量的比值为a，0<a<0.5。比如多价金属离子水溶性盐与交联聚合物的质量比为0.1，0.2，0.3，0.4 等等。
[0024]其中，本发明实施例中，具体实现时，碳纳米管可以是单壁纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的任意一种或者多种的组合，其中，本发明实施例中，优选采用具有5_50nm的直径和30-100μπι的长度的碳纳米管。
[0025]具体实现时，本发明实施例的石墨烯的片层可以是单层，和/或2-8层。
[0026]其中，本发明实施例提供的上述导电水性粘结剂，其粘度为200-20000mPa.s，优选粘度为500_8000mPa.s，更优选粘度为800_5000mPa.s。
[0027]本发明上述实施例提供的粘结剂不仅可以用于常规的碳类负极活性物质，如人造石墨、天然石墨、复合石墨、导电石墨、软碳、硬碳类活性物质，也可用于能够实现高容量的负极活性物质，如硅类、锡类或硅-碳类活性物质的锂离子电池的电极。由于交联聚合物被化学键合到石墨烯和碳纳米管上，粘结剂因而改善了石墨烯和碳纳米管的分散，同时，由于海藻酸钠和/或海藻酸钾本身具有螺旋结构，石墨烯和碳纳米管与交联聚合物上不同位置的基团键合，使得其形成了三维导电结构，由于以低量形成了三维传导通路，在当驱动锂离子电池时由于充电和放电引起活性物质的膨胀和收缩过程中，由于通过三维导电网络增加了粘结剂的抗张强度维持了传导通路，粘结剂因而改善了活性物质的膨胀和锂离子电池的寿命ο
[0028]本发明实施例进一步提供一种导电水性粘结剂的制备方法，请参阅图1，图1是本发明实施例提供的导电水性粘结剂的制备方法的流程图，如图所示，本发明实施例的导电水性粘结剂的制备方法包括以下步骤:
[0029]S101:向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物。
[0030]其中，官能团为羧基、羟基以及氯酰基中的一种或者多种，为了形成与聚合物键合的化学键，石墨烯和碳纳米管加入聚合物之前，需要先对石墨烯和碳纳米管进行预处理以在石墨烯和碳纳米管上引入羧基、羟基或酰氯基。例如可以使用强氧化性强酸处理或者通过具有氧化效果的混合气体经高温处理使石墨烯和碳纳米管表面含有羧基以及羟基中的一种或者两种。为了使石墨烯和碳纳米管能与聚合物之间产生化学键，可以进一步通过其他的化学改性方式，如酸处理、催化剂处理，对含有羧基的石墨烯和碳纳米管进行改性，并与聚合物发生化学键合反应。作为其中一种具体的实现方式，其中石墨烯和碳纳米管经处理使其表面含有羧基和羟基有机基团后，随后在亚硫酰氯作用下使羧基被改性成为氯酰基。当然，经过这样的改性以后，碳纳米管和石墨烯的表面可能是含有羧基、羟基或氯酰基中的其中一种，也可能是含有羧基、羟基以及氯酰基中的两种或者三种，比如只部分羧基被改性为氯酰基，或者全部羧基被改性为氯酰基等等。
[0031]其中，交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的其中一种或者两种的组合。
[0032]其中，本发明实施例中，具体实现时，碳纳米管可以是单壁纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的任意一种或者多种的组合，其中，本发明实施例中，优选采用具有5_50nm的直径和30-100μπι的长度的碳纳米管。
[0033]具体实现时，本发明实施例的石墨烯的片层可以是单层，和/或2-8层。
[0034]S102:往导电聚合物中加入多价金属离子盐溶液，搅拌交联反应形成导电水性粘结剂。
[0035]其中，作为举例，多价金属离子水溶性盐溶液可以是Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+水溶性盐中的其中一种或者多种的组合。其中，优选采用Ca2+的水溶性盐。
[0036]其中，作为一种优选的实现方案，在导电水性粘结剂中，交联聚合物的质量百分比含量为5%-50%，比如10%，15%，20%，25%，40%，45%等等，石墨烯的质量百分比含量为
0.1%-5%，比如0.3%，0.5%，1%，3%，4%等等，碳纳米管的质量百分比含量为0.3%_15%，比如0.5%，1.5%，2%，5%，8%，10%，12%等等，多价金属离子水溶性盐的质量与聚合物质量的比值为a，0<a<0.5。比如多价金属离子水溶性盐与交联聚合物的质量比为0.1，0.2，0.3，0.4 等等。
[0037]本发明实施例的制备方法，当交联聚合物与石墨烯和碳纳米管通过键合作用形成导电聚合物之后，在制备浆料的过程中，加入多价金属离子水溶性盐，导电聚合物将会在浆料中原位交联，形成三维的粘结网络框架结构，该三维结构的形成，既可以在活性物质颗粒之间，活性物质与集流体之间形成良好的立体粘附效果，同时也可以将三维的导电网络锁定在框架结构中，因此三维导电网络增加了粘结剂的抗张强度，三维粘结网络均匀分散了石墨烯和碳纳米管，形成了面和线的传导特性，两者相互作用，形成了两个三维一体的粘结和导电网络。
[0038]石墨烯和碳纳米管与海藻酸钠和/或海藻酸钾化学键合，可以是离子键键合或共价键键合，因此石墨烯和碳纳米管与聚合物之间不仅仅通过有离子键连接，而且在实际离子键合过程中还有共价键连接，因而石墨烯和碳纳米管在分散过程中不会出现团聚且可以达到良好的分散效果。
[0039]本发明上述实施例提供的导电水性粘结剂及其制备方法，本发明提供的三维导电网络水性粘结剂具有两种一体化的三维网络结构，一种为聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联而成的三维粘结网络，一种为与所述交联聚合物键合的石墨烯和碳纳米管组成的三维导电网络。三维粘结网络在负极极片中提供一体化的刚性网络框架结构，保障活性物质颗粒之间，活性物质与集流体之间的粘附性，改善极片在充放电过程中的膨胀效应。三维导电结构在负极极片中提供立体的导电网络结构，可以显著降低活性物质颗粒之间的接触内阻和充放电过程中的极化，提高整体电导率，改善电池长循环和倍率性能。
[0040]其中，本发明实施例的导电水性粘结剂，通过化学键合作用，相比物理混合，可以显著消除石墨烯和碳纳米管在分散过程中的团聚，使得二维石墨烯和一维碳管形成均匀分布的三维导电网络结构，该结构中既具有面上的电子传导，同时能够使负极活性物质颗粒之间实现长距离的电子传导。另外，通过加入该粘结剂之后，可以有效的提升混料效率，过程中不需要再次加入导电剂。
[0041]本发明实施例制备导电水性粘结剂，在浆料制备过程中，加入多价金属离子水溶性盐溶液，原位交联形成立体三维网络结构，该网络结构具有良好的刚性框架结构，能够将负极活性物质颗粒紧密束缚，有效的改善极片在充放电过程中的膨胀效应，尤其是对于硅基、锡基材料效果显著。
[0042]在以上本发明提供的导电水性粘结剂及其制备方法的基础上，本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，该锂离子电池由锂离子负极极片、正极极片、隔膜、电解液以及外壳组成，其中，锂离子电池负极极片是由本发明实施例的上述导电水性粘结剂与负极活性物质混合配置的浆料经涂布并烘干形成。
[0043]其中，制备锂离子电池负极极片过程中，聚合物的交联在负极浆料制备过程中发生并行成三维粘结网