络。例如，将硅碳材料与该导电水性粘结剂混合均匀后加入适量的多价金属离子盐，如氯化钙，高速搅拌浆料，聚合物发生原位交联反应，形成内部具有三维导电和三维粘结网络结构的负极浆料。
[0044]其中，本发明实施例的锂离子电池所用的负极活性物质、正极活性物质、导电剂、隔膜、电解液等都是常规锂离子电池的常用物料，负极活性物质包括硅基、锡基材料，制备锂离子电池的方法也是常规锂离子电池的制备方法，本发明实施例对锂离子电池的其他常规材料以及具体锂离子电池的制备细节不再赘述。
[0045]为了进一步说明本发明的技术方案，以下通过具体实施例进行举例说明，以下所述实施例只是本发明所列举的具有代表性的有限个实施例，所提到的具体物质、配方比例以及反应条件只不过是本发明上述所提到的物质、配方比例以及反应条件的具体体现，并不用以限制本发明的保护范围。
[0046]制备例1:表面改性石墨烯和碳纳米管的制备
[0047](1)含羧基石墨烯的制备:
[0048]将10g石墨粉、4.0-4.58硝酸钠和220-2501111浓硫酸加到玻璃搅拌容器中，在0-10°C下搅拌30-40分钟进行预氧化处理。预氧化处理之后，将30g的ΚΜη04缓缓加入，室温搅拌150分钟之后，往棕色浆液中缓缓加入50ml去离子水，继续搅拌120分钟后向混合物中加入1000ml35°C去离子水和100ml 30%的双氧水，搅拌均匀后离心、过滤。过滤后获得的试样先用稀盐酸清洗两次，然后用去离子水反复清洗3-5次，在80°C的真空烘箱内干燥24h，得到表面含有羧基的石墨烯粉体(原料A)。
[0049 ] (2)在碳纳米管表面引入羧基
[0050]将3g碳纳米管用500ml的稀硝酸溶液在40-50°C的水浴中预处理24h，随后用去离子水清洗处理后的碳纳米管。随后将预处理后的碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸(1:3)的混合物中，室温下超声处理5h后置于60-70°C的水浴中高速搅拌8h，离心、过滤，用去离子水清洗处理后的碳纳米管4-5次，在80°C的真空烘箱内干燥24h得到表面引入羧基的碳纳米管(原料B)。
[0051](3)石墨烯和碳纳米管表面的羧基改性:
[0052]a、将0.4g原料A和1.2g原料B加入到600ml含有35g亚硫酰氯的无水四氢呋喃溶液中，用超声处理20min后在高纯氮气氛下搅拌回流12小时后离心、过滤，并用无水四氢呋喃清洗处理后的固体物质4-6次，在80°C的真空烘箱内干燥24h得到表面羧基被改性成为氯酰基的石墨烯和碳纳米管(原料C)。
[0053 ] b、将0.1 g原料A和0.8g原料B按照a制备例一样的方法制备出表面羧基被改性成为氯酰基的石墨烯和碳纳米管(原料D)。
[0054]c、将0.5g原料A和1.0g原料B按照a制备例一样的方法制备出表面羧基被改性成为氯酰基的石墨烯和碳纳米管(原料E)。
[0055]制备例2:水性粘结剂的制备
[0056]a、将2g海藻酸钠与50g甲苯(作为溶剂使用)混合，置于80°C油浴中，将0.3g制备例1的原料C放入反应容器中，用超声波分散处理30分钟。然后，向上述混合物中加入0.5ml三乙胺(作为溶剂使用)，高速搅拌反应容器24小时。反应完成后，将反应容器中的混合物倒入200ml乙醇(作为溶剂使用)，然后通过过滤、清洗和干燥处理得到粘结剂(原料F)，在该粘结剂中石墨烯和碳纳米管共价连接于海藻酸钠。
[0057]b、将2g海藻酸钠与海藻酸钾的混合物与50g甲苯(作为溶剂使用)混合，置于80°C油浴中，将0.lg制备例1的原料C放入反应容器中，用超声波分散处理30分钟。然后，向上述混合物中加入0.5ml三乙胺(作为溶剂使用)，高速搅拌反应容器24小时。反应完成后，将反应容器中的混合物倒入200ml乙醇(作为溶剂使用)，然后通过过滤、清洗和干燥处理得到粘结剂(原料G)，在该粘结剂中石墨烯和碳纳米管共价连接于海藻酸钠。
[0058]c、与a采用相同的制备方式，不同的是加入石墨烯和碳纳米管为原料D，制备出的粘结剂为原料Η;
[0059]d、与b采用相同的制备方式，不同的是加入石墨烯和碳纳米管为原料E，制备出的粘结剂为原料I;
[0060]然后将原料F、原料G、原料Η和原料I分散到不同质量的去离子水中，制备成固含量为10%、20%、30%、50%的导电水性粘结剂。
[0061 ] 实施例1
[0062]制备的电池型号为554065Ρ，电芯采用卷绕式，通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；
[0063]将97.0wt %的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为500mAh/g)，3.0wt %导电水性粘结剂(原料F制备出的30%固含量水性粘结剂)与去离子水均匀混合，随后加入导电水性粘结剂重量30%的硝酸钙，高速搅拌30min后将粘结剂原位交联形成三维导电粘结剂网络。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0064]将98.3wt %的钴酸锂，0.5wt %的碳纳米管，1.2wt %的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μπι铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
[0065]将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯，通过铝塑膜封装形成软包电芯，注入电解液后化成、分容。
[0066]分容后，电池能量密度为800WH/L，4.35V负极极片膨胀为16.4%，1C/1C循环500周保持率80%以上，循环电池厚度膨胀小于8%，具体循环曲线见图2。
[0067]实施例2
[0068]制备的电池型号为4.0Ah/18650，电芯采用卷绕式，外壳为钢壳封装。
[0069]将96.0wt %的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为650mAh/g)，4.0wt %导电水性粘结剂(原料Η制备出的50%固含量水性粘结剂)与去离子水均匀混合，随后加入导电水性粘结剂重量30%的氯化钙，高速搅拌40min后将粘结剂原位交联形成三维导电粘结剂网络。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0070]将97.5wt%的钴酸锂，1.0wt%的34，1.5wt%的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μπι铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
[0071]将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯，装入圆筒外壳内，注入电解液后封装，化成、分容。
[0072]分容电池实际容量为4030mAh，0.3C充1C循环500周保持率80%以上，2C倍率放电为0.2C放电容量的92.4%。
[0073]实施例3
[0074]采用与实施例1相同的电池型号和方式制备电池，不同的是将负极活性物质硅碳材料的容量更改为600mAh/g，所述粘结剂改为原料I制备出的20 %固含量水性粘结剂。
[0075]分容后，4.35V负极极片膨胀为18.9%, 1C/1C循环300周保持率80%以上，循环电池厚度膨胀小于7 %。
[0076]实施例4
[0077]采用与实施例2相同的电池型号和方式制备电池，不