八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药领域。具体地，本发明涉及一种八元氧桥杂环化合物作为新烟碱 类杀虫剂增效剂的新用途。
【背景技术】
[0002] 目前开发利用的杀虫剂大多作用于昆虫的神经系统，如离子通道、神经递质受体、 神经系统中起重要作用的酶类等，其中作用于昆虫烟碱型乙酰胆碱受体（nAChRs)的神经 毒剂更是近年来研制开发的重点。以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂是研究最深入、开发 利用最成功的作用于昆虫nAChRs的杀虫剂，其作用机制为选择性的作用于昆虫中枢神经 系统中的nAChRs，破坏昆虫中枢神经的正常传导，使其处于极度兴奋状态，逐渐麻痹直至死 亡，具有很高的选择性、高效低毒、内吸性强等特点，且对哺乳动物毒性低，环境兼容性好， 在农业害虫和卫生害虫防治上都得到广泛应用。从20世纪90年代初第一个新烟碱类杀 虫剂吡虫啉开发成功后，目前已经有噻虫啉、烯啶虫脒、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺等7 个品种问世。然而，单一类型杀虫剂的长期、大量使用导致害虫产生了严重的抗药性问题， 需要开发新的药剂或通过杀虫剂的增效剂来提高其活性。新农药的创制周期长，投入巨大， 相比之下，增效剂具有投资少、收效快的优势。
[0003] 杀虫剂增效剂是指对昆虫没有或很少有杀虫活性，但添加于某一杀虫剂中后，能 大大提高杀虫剂的杀虫效力的一类化学品。早在二次大战初期，美军开始将芝麻油作为增 效剂，制成含芝麻素5%~20%的浓缩制剂，掺入到除虫菊素杀虫剂的气雾剂或喷射剂中， 其中所含的芝麻素能使除虫菊素增效，使天然除虫菊素灭蝇的活性得到提高。此后，世界各 国相继研究和开发了胡椒碱、增效酯、增效砜、增效环、增效特、增效散、增效酸、增效醚、增 效胺、增效磷、八氯二丙醚、AI-1型、多功能九四0和S-855植物源增效剂等一系列产品。增 效剂主要通过改变杀虫剂的物理性状、改变杀虫剂对表皮的穿透能力、抑制害虫代谢解毒 酶活性等方式提高杀虫剂的杀虫效果。
[0004] 新烟碱类杀虫剂作为昆虫烟碱型乙酰胆碱受体（nAChRs)的选择性激动剂，由于 其作用机理的特点，已有的增效剂很难对其产生增效作用。针对这类杀虫剂的特异性增效 剂未见文献报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的新用途，将其 与新烟碱类杀虫剂进行复配，能够显著增加其杀虫作用，降低多种农业害虫、卫生害虫的防 治成本。
[0006] 在本发明的第一方面中，提供了一种八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用 途，所述的八元氧桥杂环化合物为式（1)所示的化合物、或其光学异构体、顺反异构体，或 其农药学上可接受的盐；
[0007]
[0008] 式中：
[0009] &为H，G 6烷基，G 6烷氧基，G 6卤代的烷基，G 6卤代的烷氧基，含氣、氧和/或 硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的 苯基；所述取代是指被选自下组中的一个或多个取代基所取代：卤素 、Ci 4卤代烷基或Ci 4 氯代烷氧基；
[0010] R2，R3各自独立地为Η，(； 6烷基，烯丙基，苄基，Q 4烷氧基4烷基，Q 4烷氧基-羰 基，苯氧羰基，c2 6炔基-羰基，c2 3烯基-羰基，c3 6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多 个选自齒原子、Ci 4烷基、Ci 4卤代烷基、Ci 4烷氧基、Ci 4烷基-撰基的取代基所取代的苯甲 酰基，呋喃羰基，N，N-二甲基羰基，或者R2和R 3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH 2-;
[0011] R4, R5, R6各自独立地为H，饱和或不饱和Ci 4烷基，卤素 ，Ci s饱和或不饱和烷氧基， 卤代的Ci 4饱和或不饱和烷氧基，Ci 4烷基-羰基，Ci s烷基-酯基，Ci 4烷基-磺酸酯基，苯 基或苄基；
[0012] Y为G 6烷基，G 6烷氧基，G 6 ?'代的烷基，G 6 ?'代的烷氧基，苄基，硝基，氛基， 三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。
[0013] 在另一优选例中，&选自：吡啶基、噻唑基、四氢呋喃基、苯基、C16烷基或C 16烷氧 基。
[0014] 在另一优选例中，私和私各自独立地为11或(：12烷基，或者私和私共同构 成 -CH2_CH2_ 或 _CH2_CH2_CH2 _。
[0015] 在另一优选例中，R4, R5, R6各自独立地为Η。
[0016] 在另一优选例中，Υ为硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。
[0017] 在另一优选例中，所述的化合物中，&、R2、R3、R 4、R5、R6和Υ中任一个分别为各个实 施例或表7所述具体化合物中所对应的基团。
[0018] 在另一优选例中，所述杀虫剂为新烟碱类杀虫剂。
[0019] 在另一优选例中，所述杀虫剂选自下组：吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺、烯啶虫 胺、氯噻啉、噻虫嗪、呋虫胺。
[0020] 在另一优选例中，所述八元氧桥杂环化合物的有效浓度为〇· 5~2500mg/L ;和/ 或所述八元氧桥杂环化合物与所述新烟碱类杀虫剂的重量比为1 :50~100 :1。
[0021] 在另一优选例中，所述八元氧桥杂环化合物的有效浓度为0. 5~1000mg/L，较佳 地为1~500mg/L，更佳地为10~200mg/L。
[0022] 在另一优选例中，所述八元氧桥杂环化合物与所述新烟碱类杀虫剂的重量比为1 : 10-50 :1〇
[0023] 本发明第二方面中提供了 一种八元氧桥杂环化合物，所述的八元氧桥杂环化合物 为式（1)所示的化合物、或其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐；
[0024]
[0025] 式中：
[0026] 当札为H，Q 6烷基，Q 6烷氧基，Q 6卤代的烷基，Q 6卤代的烷氧基时，
[0027] R2，R3各自独立地为Η，(； 6烷基，烯丙基，苄基，Q 4烷氧基4烷基，Q 4烷氧基-羰 基，苯氧羰基，C2 6炔基-羰基，C2 3烯基-羰基，C3 6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多 个选自齒原子、G 4烷基、Q 4卤代烷基、Q 4烷氧基、Q 4烷基-撰基的取代基所取代的苯甲 酰基，呋喃羰基，N，N-二甲基羰基，或者R2和R 3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH 2-;
[0028] R4, R5, R6各自独立地为H，饱和或不饱和Q 4烷基，卤素 ，Q s饱和或不饱和烷氧基， 卤代的Q 4饱和或不饱和烷氧基，Q 4烷基-羰基，Q s烷基-酯基，Q 4烷基-磺酸酯基，苯 基或苄基；
[0029] Y为G 6烷基，G 6烷氧基，G 6卤代的烷基，G 6卤代的烷氧基，苄基，硝基，氛基， 三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基；
[0030] 或
[0031] 当札为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或 六元杂环基，或取代或未取代的苯基；所述取代是指被选自下组中的一个或多个取代基所 取代：卤素 、G 4卤代烷基或G 4氣代烷氧基；
[0032] R2，R3各自独立地为Η，(； 6烷基，烯丙基，苄基，Q 4烷氧基4烷基，Q 4烷氧基-羰 基，苯氧羰基，C2 6炔基-羰基，C2 3烯基-羰基，C3 6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多 个选自齒原子、G 4烷基、Q 4卤代烷基、Q 4烷氧基、Q 4烷基-撰基的取代基所取代的苯甲 酰基，呋喃羰基，N，N-二甲基羰基，或者R2和R 3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH 2-;
[0033] R4, R5, R6各自独立地为H，饱和或不饱和Q 4烷基，卤素 ，Q s饱和或不饱和烷氧基， 卤代的Ci 4饱和或不饱和烷氧基，Ci 4烷基-羰基，Ci s烷基-酯基，Ci 4烷基-磺酸酯基，苯 基或苄基；
[0034] Y为G 6烷基，G 6烷氧基，Q 6卤代的烷基，Q 6卤代的烷氧基；
[0035] 或
[0036] 当&为苯基或氯代苯基时，R2和R3共同构成-CH 2-CH2-，R4, R5, R6各自独立地为H， Y为硝基。
[0037] 在另一优选例中，&为H，G 6烷基，G 6烷氧基，Q 6氣代的烷基，Q 6氣代的烷基， C: 6溴代的烷基。
[0038] 在另一优选例中，&为甲基、乙基、丙基、丁基、卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、齒 代丁基。
[0039] 在另一优选例中，所述卤代为氟代、氯代。
[0040] 在另一优选例中，所述的化合物中，RpR2、R3、R 4、R5、R6和Y中任一个分别为各个实 施例所述具体化合物中所对应的基团。
[0041] 本发明第三方面中，提供了一种农用组合物，包含活性成分（a):式（1)所示的化 合物、或其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐；以及活性成分（b):杀虫 剂；且活性成分（a)和活性成分（b)的重量比为1 :100~100 :1 ;
[0042]
[0043] 式中：
[0044] &为H，G 6烷基，G 6烷氧基，Q 6卤代的烷基，Q 6卤代的烷氧基，含氣、氧和/或 硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的 苯基；所述取代是指被选自下组中的一个或多个取代基所取代：卤素 、Ci 4卤代烷基或Ci 4 氯代烷氧基；
[0045] R2，R3各自独立地为Η，(； 6烷基，烯丙基，苄基，Q 4烷氧基4烷基，Q 4烷氧基-羰 基，苯氧羰基，c2 6炔基-羰基，c2 3烯基-羰基，c3 6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多 个选自齒原子、Ci 4烷基、Ci 4卤代烷基、Ci 4烷氧基、Ci 4烷基-撰基的取代基所取代的苯甲 酰基，呋喃羰基，N，N-二甲基羰基，或者R2和R 3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH 2-;
[0046] R4, R5, R6各自独立地为H，饱和或不饱和Q 4烷基，卤素 ，Q s饱和或不饱和烷氧基， 卤代的Ci 4饱和或不饱和烷氧基，Ci 4烷基-羰基，Ci s烷基-酯基，Ci 4烷基-磺酸酯基，苯 基或苄基；
[0047] Y为G 6烷基，G 6烷氧基，G 6 ?'代的烷基，G 6 ?'代的烷氧基，苄基，硝基，氛基， 三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。
[0048] 在另一优选例中，活性成分（a)和活性成分（b)的重量比为1 :50~100 :1 ;较佳 地，为1 :50~50 :1 ;更佳地，