八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用图_3

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-脂肪醇醚类,例如烷芳基聚乙二醇醚类,烷基磺酸酯类,烷基硫酸酯 类,芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括,例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维 素。
[0085] 在制剂中可以用粘合剂,例如羧甲基纤维素和以粉末,颗粒或乳液形式的天然和 合成的多聚物,例如阿拉伯胶,聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。可以用着色剂例如无机染料, 如氧化铁,氧化钻和普鲁士蓝;有机染料,如有机染料,如偶氯染料或金属钛菁染料;和用 痕量营养剂,如铁,猛,硼,铜,钴,铝和锌的盐等。
[0086] 本发明的主要优点包括:
[0087] 本发明提供了一种结构如式⑴所示的化合物(制备方法参见专利 CN200810207355. 2)作为杀虫剂增效剂的新用途。该化合物可大大增强了现有的杀虫剂 (尤其是新烟碱杀虫剂)的药效,减少了杀虫剂的使用量,降低了多种农业害虫、卫生害虫 的防治成本,对于害虫抗性防治具有重要作用。
[0088] 下面结合具体实施,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件, 或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按重量计算。
[0089] 制备实施例
[0090] 实施例1 :1_(4-氯苯基)-10-硝基_1,2, 3, 5, 6, 7, 8, 9-八氢-5, 9-环氧咪唑并 [l,2_a]氮杂环辛四稀(化合物9)的合成
[0091]
[0092] 将1.27g(0.005mol)的1-(4-氯苯基)-2-(硝基亚甲基)咪唑烷,30ml的无水乙 腈,3ml 25%戊二醛水溶液,催化量的HC1置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌,TLC跟 踪反应。待反应结束后,除去溶剂,柱层析分离得到淡黄色粉末状纯品,产率为86%。mp =174. 7-175. 4 °C NMR (400Mz, DMS〇-d6) : δ 7. 39 (s, 306H), 7. 32 (s, 307H), 4. 84 (s, 308 H), 4. 73 (s, 154H), 4. 46 (s, 158H), 3. 22 (s, 80H), 3. 14 (s, 86H), 2. 89 (s, 87H), 2. 84 (s, 82H ),L 94 (t, J = 3. 5Hz, 30H), 1. 93 (s, 148H), 1. 77 (dd, J = 65. 0, 60. 0Hz, 590H), 1. 56 (d, J =80.0Hz,257H),1.46(d,J = 1.6Hz,6H)ppm;13C 匪R(100Mz,DMS0-d6):Sl67.96, 136. 07, 132. 68, 129. 50, 128. 21, 80. 05, 64. 91, 54. 33, 50. 62, 47. 77, 31. 93, 31. 54, 1 5. 74ppm ;HRMS(EI+)计算值 C16H1SN30335C1 (M+), 335. 7854 ;测得值,335. 7850.计算值 C16H1SN30337C1 (M+),337. 1007 ;测得值,337. 1000.
[0093] 实施例 2 :1-(3-氟丙基)_1,2, 3, 5, 6, 7, 8, 9-八氢-5, 9-环氧咪唑[l,2-a]氮杂 环辛烯-10-腈(化合物10)的合成:
[0094]
[0095] 将0· 845g(5. Ommol)的2-(1-(3-氟丙基)咪唑啉-2-叶立德)乙腈和3ml 25% 戊二醛水溶液加入20ml乙腈中,加入催化量的浓盐酸,常温搅拌,TLC跟踪,反应结束 后,除去溶剂,柱层析分离得到黄色粉末状纯品,产率为64%。4 NMR(400MHz,DMS0-d6) 54.94(s,8H),5.95-2.81(m,74H),3.23(s,4H),3. 10(s,8H),3.41 -2. 81 (m, 36H), 2. 96 (d, J = 17. 4Hz, 14H), 2. 80 (s, 4H), 1. 93 (s, 6H), 1. 83 (s, 9H), 1. 73 (d, J =4.0Hz, 14H), 1.71 - 1. 46 (m, 24H) ppm ;13C NMR (100MHz, DMS〇-d6) : δ 151.48, 120.64,80 .76, 80. 05, 65. 24, 61. 05, 52. 63, 49. 19, 47. 77, 31. 54, 30. 45, 26. 78, 15. 74ppm ;HRMS (ES+) C13H19FN30(M+H)+,计算值:252. 1467 ;实测值:252. 1451.
[0096] 实施例 3 :1-苄基-10-硝基-1,2, 3, 5, 6, 7, 8, 9-八氢-5, 9-环氧咪唑并[1,2-a] 氮杂环辛四稀(化合物6)的合成
[0097]
[0098] 将L 10g(0. 005mol)的1-苄基-2-(硝基亚甲基)咪唑烧,30ml的无水 乙腈,3ml25 %戊二醛水溶液,催化量的HC1置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌, TLC跟踪反应。待反应结束后,除去溶剂,柱层析分离得到淡黄色粉末状纯品,产率 为 66 %。mp = 154.7-155.4 NMR(400Mz,DMS0-d6):S7.36(s,82H),7.29(d,J =15. 0Hz, 170H), 4. 84(s, 110H), 4. 74(s, 55H), 4. 60 (s, 58H), 3. 18 (s, 30H), 3. 08 (s, 3 1H),2. 80(d, J = 13. 8Hz, 85H), 1. 94(t, J = 3. 5Hz, 11H), 1. 93 (s, 53H), 1. 77 (dd, J = 65. 0, 60. 0Hz, 211H), 1. 56(d, J = 80. 0Hz, 92H)ppm ;13C NMR(100Mz,DMS0-d6) : δ 167. 96, 13 7. 34, 128. 64, 128. 56, 127. 89, 80. 05, 64. 91, 54. 33, 50. 62, 47. 77, 31. 93, 31. 54, 15. 74ppm ; HRMS(EI+)计算值 C16H19N303(M+), 30L 1426 ;测得值,30L 1420.
[0099] 实施例 4 :1-(3-氯丙基)-10-硝基-1,2, 3, 5, 6, 7, 8, 9-八氢-1H-5, 9-环氧咪唑
[l,2-a]氮杂环辛烯(化合物12)的合成
[0100]
[0101] 将1.0258(5.0臟〇1)的1-(3-氯丙基)-2-(硝基亚甲基)咪唑和3111125%戊 二醛水溶液加入20ml乙腈中,加入催化量的浓盐酸,常温搅拌,TLC跟踪,反应结束后,除 去溶剂,柱层析分离得到黄色粉末状纯品,产率为57%。4 NMR(400MHz,DMS0-d6) δ4.6 2 (s, 2H), 4. 17 (s, 2H), 3. 75 (s, 2H), 3. 35 (s, 1H), 3. 23 (s, 1H), 3. 08 (s, 2H), 3. 01 (s, 1H), 2 ? 85(d,J = 13.1Hz,3H) ,2.17 (s,2H),1.93 (s,lH),1.74 (d,J = 4.0Hz,3H),1.66 (d,J = 16. 0Hz,4H), 1. 48(s,lH)ppm ;13C NMR(100MHz,DMS0-d6) : δ 167. 17, 80. 05, 64. 91,52. 63, 49 ? 04, 47. 77, 41. 28, 31. 93, 31. 54, 28. 02, 15. 74ppm ;HRMS(ES+)C12H1935C1N30 3 (M+H)+,计算值: 288. 1070 ;实测值:288. 1060 ;C12H1937C1N303 (M+H)+,计算值:290. 1041 ;实测值:290. 1030.
[0102] 实施例 5 :1-甲基-10-硝基-1,2, 3, 5, 6, 7, 8, 9-八氢-5, 9-环氧咪唑[l,2-a]氮 杂环辛烯(化合物13)的合成:
[0103]
[0104] 将0· 645g(5. Ommol)的2-(硝基亚甲基)咪唑啉和3ml 25%戊二醛水溶液加入 20ml乙腈中,加入催化量的浓盐酸,常温搅拌,TLC跟踪,反应结束后,除去溶剂,柱层析分 离得到黄色粉末状纯品,产率为 77%。4 NMR(400MHz,DMS0-d6) S4.60(s,13H),4.22(s,l 1H),3. 18 (s, 7H),3. 10 (s, 7H), 3. 00 (s, 38H),2. 85(s, 11H), 2. 81 (s, 9H), 1.93(s, 6H), 1.74( d, J = 5. 0Hz, 16H),1. 68 (s, 16H),1. 56 (d, J = 80. 0Hz, 24H), 1. 46 - 1. 29 (m, 3H) ppm ;13C NM R(100MHz, DMS0-d6) : δ 154. 86, 80. 04, 64. 92, 50. 99, 47. 44, 36. 61, 31. 93, 31. 54, 15. 74ppm ; HRMS(ES+)C10H15N303(M+H) +,计算值:226. 1147 ;实测值:226. 1141.
[0105] 增效实施例
[0106] 实施例6 :化合物8的增效作用
[0107] 1.供试药剂
[0108] 杀虫剂原药:吡虫啉原药、啶虫脒原药、噻虫啉原药、噻虫胺原药购买自西格玛公 司(Sigma-Aldrich, St. Louis, M0, USA);
[0109] 增效剂:化合物8 :
其合成方法参考专利 CN200810207355. 2。
[0110] 2.生物测定
[0111] 2. 1 褐飞風(Nilarpavata lugens)和灰飞風(Laodelphax striatellus)生物测 定方法为点滴法。
[0112] 将杀虫剂原药或化合物8分别溶于丙酮,分别配成浓度为1500mg/L的母液,将配 制好的杀虫剂和化合物8母液按照一系列比例混合,并用丙酮稀释,配成一系列浓度梯度。 将飞虱3龄若虫用C0 2麻醉15s,然后用微量点滴仪将药液点滴在试虫的前胸背板上。每个 浓度处理30头试虫,重复3次,并以丙酮为对照。处理后的试虫接入装有无土栽培稻苗的 饲养杯中,于温度27±11:,相对湿度为70
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